任 越，張秦銘（陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西西安 710054）

頂空-氣相色譜法測定水樣中10種揮發(fā)性有機物

任 越，張秦銘
（陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西西安 710054）

對頂空-氣相色譜法測定水中10種揮發(fā)性有機物進行了研究，分別是苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、氯苯和苯乙烯。對實驗條件進行了優(yōu)化，并對方法的檢出限、線性范圍、精密度及準確度進行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法對待測組分具有靈敏度高，線性范圍寬、準確度高等優(yōu)點。

頂空；氣相色譜法；揮發(fā)性有機物；水樣

揮發(fā)性有機物是指沸點低于250℃，飽和蒸汽壓超過133.33Pa，并且常溫下是氣態(tài)的一類有機物。主要包括烴類、芳香烴類、鹵代烴類以及醛酮類化合物等。由于其具有易揮發(fā)性，故易進入人體內(nèi)。少量接觸會使人感到頭暈、惡心或嘔吐，長時間接觸會使人昏迷甚至對肝臟及腎臟造成損害，因此我國各類環(huán)境標準均對揮發(fā)性有機物含量有嚴格的限制。

鑒于揮發(fā)性有機物上述特性及危害，如何準確測定水中各種揮發(fā)性有機物含量就成為人們生產(chǎn)生活特別是實施環(huán)境保護所必須解決的問題之一。目前常見的測定方法主要是氣相色譜法，在樣品測定前，需使用適當?shù)臉悠诽崛》椒ㄈ缫阂狠腿?、吹掃捕集等進行樣品前處理。液液萃取[1]方法雖然操作簡便，但富集倍數(shù)有限，且容易受到乳化等因素的影響，造成檢出限偏高、精密度差，不便測定低濃度樣品。吹掃捕集[2]具有靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點，但其缺點是耐干擾能力差，對于比較污濁的樣品，容易造成整個系統(tǒng)污染。因此本文采用頂空進樣與氣相色譜法相結(jié)合，利用頂空進樣[3]方式操作簡便、靈敏度高、適用于污水樣品的測定等特點，并對實驗條件進行了優(yōu)化，確定了水中10中揮發(fā)性有機物的測定方法。

1 儀器和試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID，美國Agilent）；HSS86.50頂空進樣器（意大利DANI）；石英毛細管色譜柱：HP-INNOWAX，30m×0.53mm×1.0μm（美國Agilent）；22mL頂空進樣瓶帶聚四氟乙烯密封硅膠墊（美國Agilent）；微量進樣針（5μL、10μL、100μL、500μL，Hamilton）。

10種揮發(fā)性有機物混標溶液100μg/mL（甲醇，Accu Standard）；甲醇（色譜純，美國天地）；氯化鈉（優(yōu)級純，用前450℃烘烤2h備用）；超純水（電阻大于18.2MΩ）；

2 實驗方法

2.1 儀器條件

2.1.1 色譜條件

進樣口溫度：180℃；載氣流量：1.0mL/min；程序升溫：40℃（4min），6℃/min→145℃（0 min）；分流比：10∶1。2.1.2 檢測器條件

FID溫度：200℃；空氣流量：400mL/min；氫氣流量：47mL/min；尾吹：10mL/min。

2.1.3 頂空條件

傳輸管線溫度：180℃；樣品循環(huán)時間：大于GC運行時間；取樣體積：10mL；進樣體積：1.0mL。對以下條件進行優(yōu)化：頂空平衡溫度；頂空平衡時間；氯化鈉加入量等。

2.2 標準曲線的繪制

在5只頂空瓶中各加入10.00mL超純水，并加入一定量的氯化鈉，再分別加入濃度為100μg/mL的揮發(fā)性有機物混標溶液0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 μL，加蓋密封。配成濃度分別為5.0、10.0、20.0、30.0和40.0μg/L的標準系列溶液。按照上述條件進行分析，記錄各目標物峰面積。以為標準系列濃度（μg/L）為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

2.3 樣品測定

準確移取樣品10.00mL于頂空瓶中，加入與3.4節(jié)相同量的氯化鈉，加蓋密封。按照上述條件進行測定。保留時間定性，同時記錄目標物峰面積，外標法定量。對于濃度較高樣品，可稀釋后進行分析。

2.4 空白試驗

準確移取10.00mL超純水于頂空瓶中，按照3.5節(jié)步驟進行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯等10種揮發(fā)性有機物色譜圖

圖1是苯等10種揮發(fā)性有機物按照最優(yōu)條件分析所得的色譜圖。

圖1 苯等10種揮發(fā)性有機物色譜圖

3.2 前處理條件優(yōu)化

3.2.1 頂空平衡溫度

平衡溫度會影響目標化合物達到氣液平衡的時間，也會影響目標化合物的靈敏度。實驗在70、75、80、85和90℃分別測定相同濃度的苯乙烯溶液。結(jié)果顯示，隨著溫度升高，苯乙烯在氣相中的濃度升高，但平衡溫度過高，氣相組分中水蒸氣含量過高，進入色譜柱后會使目標物色譜峰產(chǎn)生拖尾等不利影響。頂空平衡溫度為85℃時，目標物峰型尖銳，對稱性好且靈敏度高，因此頂空平衡溫度設(shè)置為85℃。

3.2.2 頂空平衡時間

在相同平衡溫度下，加熱平衡時間越長，氣液兩相中，氣相中的目標物濃度會逐漸增高，當平衡達到一定時間后濃度峰值基本穩(wěn)定。本實驗設(shè)置頂空平衡溫度85℃，考察了不同平衡時間對苯乙烯峰面積的影響，結(jié)果顯示，平衡時間達30min以上，苯乙烯的響應(yīng)值基本穩(wěn)定，故方法中加熱平衡時間設(shè)置為30min。

3.2.3 氯化鈉加入量

在上述優(yōu)化條件下，方法考察了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g 氯化鈉加入量對苯乙烯響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，隨著鹽加入量的增加，目標物的峰面積逐漸增大。當氯化鈉加入量達到1.0g以上時，峰面積趨于穩(wěn)定，因此方法最后確定每10.00mL水樣氯化鈉加入量為1.0g。

圖2 氯化鈉加入量對響應(yīng)值的影響

3.3 線性范圍及檢出限

按照優(yōu)化后的前處理條件及儀器條件，將不同濃度的標準系列溶液依次進樣分析，記錄各物質(zhì)的峰面積，將濃度與峰面積進行一元線性回歸，結(jié)果顯示各物質(zhì)在5.0～40.0μg/L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，詳細結(jié)果見表2。同時按照樣品分析的全部步驟，將5.0μg/L空白加標樣品平行測定7次。按照公式（1）計算方法的檢出限：

S為7次平行測定結(jié)果的標準偏差。

表2 苯等10種揮發(fā)性有機物標準曲線及檢出限信息

3.4 精密度測試

配制高、低兩種不同濃度范圍的空白加標樣品（5μg/L和40μg/L），每個濃度樣品按照上述方法平行測定7次，計算每種化合物的相對標準偏差。結(jié)果顯示，10種揮發(fā)性有機物測定7次的相對標準偏差均在3.2%～9.1%之間。

3.5 加標回收率測定

分別對5μg/L和20μg/L的空白加標樣品進行加標回收率測定，結(jié)果顯示，10種揮發(fā)性有機物加標回收率達84.4%～118.8 %之間。

4 結(jié)論

上述實驗表明，本方法是一種靈敏度、準確度高，精密度好且操作簡便的水中揮發(fā)性有機物測定方法。文中驗證的10種揮發(fā)性有機物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中規(guī)定的限值，對于不同濃度樣品測定的相對標準偏差均小于10%，加標回收率在80%～120%之間，在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)具有良好的應(yīng)用前景。

[1] GB/T 11890—1989 水質(zhì) 苯系物的測定 氣相色譜法[S].

[2] US EPA Method 5030C Purge-and-Trap for Aqueous Samples[S].

[3] US EPA Method 5021A Volatile Organic Compounds in Various Sample Matrices using Equilibrium Headspace analysis[S].

Determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography

Ren Yue，Zhang Qin-ming

In the past work，we studied determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography.10 kinds of VOCs were benzene，toluene，1，2-dichloroethane，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，isopropylbenzene，o-xylene，chlorobenzene and styrene.The headspace conditions were optimized，and we also investigated the MSD，linear range，precision and accuracy of the method.The results show that this method has the advantages of high sensitivity，wide linear range and high accuracy.

Headspace；Gas Chromatography；Volatile Organic Compounds；Aqueous Sample

O657.71；TS959.9

B

1003-6490（2016）12-0125-02

2016-12-25

任越（1984—），男，陜西西安人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。