趙 威

（營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系，遼寧營(yíng)口 115004）

鄰苯碳醌中間體的量子光譜性質(zhì)研究

趙 威

（營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系，遼寧營(yíng)口 115004）

運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的幾何構(gòu)型、能量和振動(dòng)頻率，運(yùn)用含時(shí)密度泛函計(jì)算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的電子光譜性質(zhì)，研究結(jié)果表明，化合物2的共軛性最好，最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移明顯，化合物4含有四元環(huán)不穩(wěn)定。

量子化學(xué)；幾何構(gòu)型；振動(dòng)頻率；共軛性

引言

苯醌是醌類化合物的一種，苯醌（benzoquinone）分為鄰苯醌和對(duì)苯醌兩種，鄰苯醌為紅色的棱晶狀和片狀，易溶于乙醚、酮類和苯類化合物。對(duì)苯醌類化合物為金黃色棱晶，易溶于乙醇和乙醚有機(jī)溶劑[1-2]。本課題組一直對(duì)鄰苯醌類化合物進(jìn)行研究，鄰苯碳醌英文名稱o-Quinodimethane，是一種活性比較強(qiáng)的瞬態(tài)物種，又名5，6-二亞甲基-1，3-環(huán)己二烯鄰二亞甲基苯。早在1957年Cave課題組研究了鄰苯碳醌瞬態(tài)物質(zhì)的存在，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)鄰苯碳醌類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)等都比較有研究?jī)r(jià)值，可以用在有機(jī)合成或者天然產(chǎn)物的合成中。鄰苯碳醌在-150°存在互變異構(gòu)體雙環(huán)[4.2.0]-辛-1，3，5-三烯，在200°時(shí)，鄰苯碳醌可以互化為苯并環(huán)丁烯。另外人們發(fā)現(xiàn)合成鄰苯碳醌的方法有很多，比如：熱反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、光反應(yīng)、碘離子參與合成、過渡金屬催化反應(yīng)等多種方法，其中熱反應(yīng)的化學(xué)方法對(duì)高張力化合物熱解開環(huán)可以合成鄰苯碳醌；熱反應(yīng)合成是基態(tài)反應(yīng)，也可以用激發(fā)態(tài)反應(yīng)的光化學(xué)法，最簡(jiǎn)單電化學(xué)反應(yīng)方法合成鄰苯碳醌。大量文獻(xiàn)表明，鄰苯碳醌類化合物可以用作染料中間體的合成，分析化學(xué)中經(jīng)常用鄰苯碳醌類化合物來(lái)測(cè)定氨基酸或者毒芹堿、吡啶、氮雜茂、酪氨酸和對(duì)苯二酚的定性檢定[3-4]。本文運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算了4種鄰苯碳醌中間體化合物（見圖1）的幾何構(gòu)型、能量和振動(dòng)頻率，運(yùn)用含時(shí)密度泛函計(jì)算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的電子光譜性質(zhì)。

圖1 四種鄰苯碳醌中間體化合物

1 計(jì)算結(jié)果與討論

1.1 能量和結(jié)構(gòu)的關(guān)系

對(duì)4種鄰苯碳醌中間體化合物在（DFT）的B3LYP/6-31G（d，p）水平上進(jìn)行了計(jì)算，主要討論化合物的結(jié)構(gòu)哪一種更穩(wěn)定，為以后實(shí)驗(yàn)合成提供理論依據(jù)。

Ea：Total electronic energy；ZPEb：Zero-point energy；E0：Sum of electronic and zero-point energy，E0是經(jīng)零點(diǎn)能校正后的總能量，無(wú)特別說明均以E0為能量討論的依據(jù)。通過表1中能量數(shù)據(jù)我們可以看到，化合物1、2、3和4的能量分別為-309.473 469a. u.、-309.514 547 a.u.、-309.495 857 a.u.和-308.249 822 a.u.。從能量數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)可以看到化合物2的能量最低，因?yàn)榛衔?的結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和雙鍵的連接使得分子的共軛性比較好，雙鍵電子在整個(gè)化合物之間流動(dòng)，更有利于電子的傳輸。這種化合物可以用來(lái)做空穴材料?；衔?的結(jié)構(gòu)含有四環(huán)雙鍵，結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。相對(duì)與雙鍵來(lái)說四環(huán)化合物存在的比較少。

表1 在B3LYP/6-31G（d，p）水平上優(yōu)化所得各構(gòu)型的能量

1.2 四種鄰苯碳醌中間體化合物的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度

運(yùn)用密度泛函理論對(duì)四種鄰苯碳醌中間體化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的振動(dòng)頻率和振蕩強(qiáng)度數(shù)據(jù)（僅列出最小頻率）見表2。

表2 四種鄰苯碳醌中間體化合物振動(dòng)頻率和振蕩強(qiáng)度

頻率計(jì)算結(jié)果表明，4種鄰苯碳醌中間體化合物的振動(dòng)頻率，最小頻率都為正值，沒有出現(xiàn)虛頻，進(jìn)一步證明這4種鄰苯碳醌中間體化合物穩(wěn)定的存在。

1.3 四種鄰苯碳醌中間體化合物的光譜分析

運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論TD-DFT對(duì)4種鄰苯碳醌中間體化合物進(jìn)行了光譜研究，最大吸收波長(zhǎng)是表征分子光譜的特征。表3 中列出了4種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道、成分、最大吸收波長(zhǎng)（λ）、振子強(qiáng)度（f）和主要躍遷類型。

表3 四種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道、成分、最大吸收波長(zhǎng)（λ）、振子強(qiáng)度（f）和主要躍遷類型。

2 結(jié)束語(yǔ)

4種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道均為HOMO到LUMO軌道，對(duì)應(yīng)的躍遷為基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1的π-π*躍遷，其中化合物3的最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)為544.03nm屬于可見光波長(zhǎng)范圍，化合物1和化合物4的最大吸收波長(zhǎng)幾乎相近分別為413.68nm和413.03nm，化合物2的最大吸收波長(zhǎng)為260.35nm，屬于紫外光波長(zhǎng)范圍。

[1] Tseng，C.-C.；Ding，H.；Li，A.；Guan，Y.；Chen，D.Y.-K.Org. Lett.2011，13，4410.

[2] Aoyagi，Y.；Yamazaki，A.；Nakatsugawa，C.；Fukaya，H.；Takeya，K.；Kawauchi，S.；Izumi，H.Org.Lett.2008，10，4429.

[3] Tantillo，D.J.Org.Lett.2010，12，1164.

[4] Zhu，S.；Guo，Z.；Huang，Z.；Jiang，H.；Chem.Eur.J.2014，2014，20，2425.

煤炭中長(zhǎng)期合同履行情況將被納入信用記錄

在此間召開的中國(guó)(太原)煤炭交易中心2017年度煤炭交易大會(huì)上，中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)姜智敏表示，2017年度全國(guó)煤炭產(chǎn)運(yùn)需合同匯總工作正式啟動(dòng)，合同履行情況將被納入市場(chǎng)主體信用記錄。

煤炭中長(zhǎng)期購(gòu)銷合同的簽訂，既是發(fā)揮市場(chǎng)在資源配置中的決定性作用，維護(hù)煤炭市場(chǎng)平穩(wěn)運(yùn)行的重要抓手，也是產(chǎn)運(yùn)需多方規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的有效舉措，更是推動(dòng)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，保證有效供給重要手段。

姜智敏表示，合同匯總將為鐵路部門優(yōu)先配置中長(zhǎng)期合同運(yùn)力提供條件和基礎(chǔ)，要求企業(yè)不簽訂虛假合同，確保合同兌現(xiàn)。有關(guān)部門將把煤炭中長(zhǎng)期合同履行、穩(wěn)定煤炭?jī)r(jià)格、守法誠(chéng)信經(jīng)營(yíng)等情況納入市場(chǎng)主體信用記錄，落實(shí)守信聯(lián)合激勵(lì)和失信聯(lián)合懲戒措施，及時(shí)公開企業(yè)不誠(chéng)信行為。

近期，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)務(wù)院國(guó)資委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)市場(chǎng)監(jiān)管和公共服務(wù)，保障煤炭中長(zhǎng)期合同履行的意見》，對(duì)中長(zhǎng)期合同的簽訂和履約提出具體措施。

（摘自：中國(guó)化工信息網(wǎng)）

Study on Quantum spectroscopic properties of Intermediates of Ortho Quinone

Zhao Wei

Based on the analysis of geometries，energies and vibrational frequencies of four kinds of phthalate carbon quinone intermediate compounds were calculated by using density functional theory，the electronic spectral properties of four kinds of benzene quinone carbon intermediate compounds were calculated by using time-dependent density functional theory，the results show that the conjugated compound of 2 is the best，the maximum absorption wavelength blue shift obviously，the 4 compounds containing four membered ring instability.

Quantum chemistry；geometries；vibrational frequencies；conjugated

R114

A

1003-6490（2016）12-0085-02

2016-11-20

趙威（1983—），女，遼寧蓋州人，碩士研究生，主要研究方向物理化學(xué)大分子功能材料。