王　茹， 那麗艷， 華瑞年

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

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冠醚環(huán)化四硫富瓦烯酞菁衍生物的合成與表征

王茹， 那麗艷， 華瑞年

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

摘要：將前體物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)直接環(huán)四聚化合成了4個(gè)冠醚環(huán)化的TTF結(jié)構(gòu)單元以共軛的形式直接與酞菁相連的無(wú)金屬酞菁化合物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，對(duì)二者進(jìn)行了元素分析和IR、UV、MS等表征。解析了化合物1的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)二者的電化學(xué)行為作了初步的分析。結(jié)果表明，化合物1的大環(huán)部分和其他單冠醚的化合物類似，也為冠狀構(gòu)型，有利于金屬的配位，而質(zhì)譜上位于2109處的分子離子峰以及紅外光譜中3423 cm-1和1070 cm-1處酞菁中N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)則證明了化合物2的存在。化合物1和化合物2對(duì)Li+均有較好的絡(luò)合選擇性(氧化還原電對(duì)向正方向移動(dòng))，表明它們有可能成為新的氧化還原傳感器。

關(guān)鍵詞：冠醚；TTF；酞菁；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性質(zhì)

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene, TTF) 及其衍生物具有高度共軛的電子離域結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的給電子能力，因此它們作為構(gòu)筑基塊而廣泛用于超分子和材料化學(xué)領(lǐng)域，如LB膜、分子梭、分子開關(guān)和分子線等方面[1-2]。近年來(lái)，人們致力于包含電活性單元多功能材料的研究，通過(guò)對(duì)四硫富瓦烯骨架進(jìn)行微妙的修飾，獲得多種結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)越的四硫富瓦烯衍生物。迄今為止，多種多樣的配位官能團(tuán)如冠醚、吡啶和雙吡啶、二硫醇鹽、有機(jī)膦、乙酰丙酮和席夫堿等，已經(jīng)被成功地“嫁接”到TTF骨架上。其中，冠醚環(huán)化的TTF衍生物一直應(yīng)用在設(shè)計(jì)陽(yáng)離子型化學(xué)傳感器方面[3]。在這些體系中，客體分子或離子的配合和釋放可以改變TTF中心的電子密度，從而引起電位的變化，該變化可通過(guò)電化學(xué)方法檢測(cè)到。

另一方面，酞菁(Pc)是一類具有18個(gè)π電子的大環(huán)化合物，由于其高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及可見(jiàn)光區(qū)特征的Q帶吸收決定了其廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如光伏器件、催化劑、氣體傳感器、電致變色顯示技術(shù)和光動(dòng)力治療[4]。TTF和酞菁嫁接的化合物是近十年才出現(xiàn)的，按連接方式可以分為兩類：TTF和酞菁環(huán)以D-σ-A形式共軛連結(jié)的化合物；TTF和酞菁環(huán)以D-π-A形式共軛連結(jié)的化合物[5]，其中后者報(bào)道的很少[4,6-8]。由于它們是很好的電子給體，因此合成冠醚-TTF-酞菁三素組是非常有意義的。

本實(shí)驗(yàn)合成了酞菁前體物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫 (化合物1)和D-π-A形化合物2， 9， 16， 23 -四[4’，5’-二硫-(3’，6’，9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，得到了化合物1的分子結(jié)構(gòu)，并通過(guò)電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)兩種化合物對(duì)Li+均有很好的電化學(xué)響應(yīng)。研究結(jié)果對(duì)于開發(fā)基于四硫富瓦烯的氧化還原傳感器具有重要的意義。

1材料與方法

1.1　儀器及試劑

AutoflexПTM型質(zhì)譜儀(德國(guó)布魯克公司)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；Bruker Vector 22型紅外光譜儀(400 cm-1- 4000 cm-1)(德國(guó)布魯克公司)；CHI660b型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)；UV-3100型紫外可見(jiàn)分光光譜儀(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；Bruker AM 500型核磁共振儀(德國(guó)布魯克公司)。

二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、三乙氧基磷、乙腈、正己烷、1-戊醇、無(wú)水乙醇、冰醋酸、無(wú)水乙醚均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2　合成實(shí)驗(yàn)

通常含TTF結(jié)構(gòu)單元酞菁化合物的合成有兩種方法：把帶有TTF結(jié)構(gòu)單元的二氰基化合物環(huán)四聚化的直接法和先環(huán)化后在酞菁的外圍引入TTF結(jié)構(gòu)單元的間接法。首先采用高度稀釋法合成了含3個(gè)氧冠醚環(huán)的二硫酮化合物Ⅱ，同時(shí)按照改進(jìn)的文獻(xiàn)方法得到了含氰基的化合物Ⅰ，兩種化合物用三乙氧基膦作媒介進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到了帶有TTF結(jié)構(gòu)單元的二氰基化合物(5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫)(化合物1)，自身偶聯(lián)的副產(chǎn)物與化合物1同時(shí)產(chǎn)生，通過(guò)柱層析進(jìn)行提純，隨后采用第一種方法即環(huán)四聚化的直接法合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，合成路線如下：

1.2.15,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-葉立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向化合物Ⅰ(按文獻(xiàn)方法合成)[6](131 mg， 0.6 mmol)和化合物Ⅱ(按文獻(xiàn)方法合成)[9](240 mg， 0.6 mmol)中加入5 mL三乙氧基磷，反應(yīng)體系110 ℃回流1.5 h，冷卻，轉(zhuǎn)移至表面皿中靜置至析出紅色固體，抽濾。產(chǎn)品用二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/正己烷(體積比為，3：1)作為洗脫劑，經(jīng)過(guò)硅膠柱層析分離得到紅色晶狀固體化合物1。得到產(chǎn)物C20H18N2S6O3116 mg ，產(chǎn)率33.9 %。C20H18N2S6O3：計(jì)算C， 45.62；H，3.42；N，5.32。發(fā)現(xiàn)C，46.18； H，3.90；N，4.90。IR (KBr 壓片)：v/cm-13445， 3074， 2954， 2920， 2850， 2228 (vC≡N)， 1563， 1459， 1255， 1225。1H NMR (500 MHz， CDCl3， ppm)：δ7.54 (s， 2H)， 3.69 (m， 12H)， 3.05 (t， 4H)。 MALDI-TOF-MS：m/z526.0 [M]+， 533.1[M+Li+]。

1.2.22, 9, 16, 23-四[4’, 5’-二硫-(3’,6’, 9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)的合成

將金屬鋰(80 mg， 10 mmol)溶解在30 mL、80 ℃ 的1-戊醇中，然后加入化合物1(57 mg， 0.1 mmol)。反應(yīng)混合物加熱到125 ℃并回流5 h，將得到的深藍(lán)色溶液冷卻至室溫。添加無(wú)水乙醇(20 mL)和冰醋酸(20 mL)混合溶劑后的懸浮液靜置12 h。通過(guò)離心過(guò)濾獲得深藍(lán)色固體。用無(wú)水乙醇-無(wú)水乙醚混合溶劑(體積比為2 ∶1)洗滌并用二氯甲烷作為洗脫劑，經(jīng)過(guò)硅膠柱層析分離得到深藍(lán)色固體化合物2。得到產(chǎn)物C80H74N8S24O1220 mg ，產(chǎn)率35.1 %。C80H74N8S24O12： 計(jì)算C，45.58； H，3.51；N，5.31。發(fā)現(xiàn)C，46.23； H，3.96； N，4.92。 IR (KBr 壓片)：v/cm-13423， 2970， 2923， 2853， 1401， 1070， 1022。 MALDI-TOF-MS：m/z2109[M]+。

1.3　晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

用X射線單晶衍射儀測(cè)定化合物1的結(jié)構(gòu)，晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見(jiàn)表1。在Bruker Smart Apex CCD衍射儀上使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.71073?)射線收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。在20 ℃時(shí)用ω/2θ的掃描模式進(jìn)行測(cè)試。用SHELXL-97程序包直接法解出分子結(jié)構(gòu)。金屬原子及其周圍相連原子的位置用直接E-maps的方法測(cè)出，其他非氫原子通過(guò)傅立葉變換、最小二乘法修正逐步確定其精細(xì)結(jié)構(gòu)。氫原子則最后確定于計(jì)算所得的位置，并有統(tǒng)一的Uiso值。

CCDC：1030080

表1　晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1　化合物1和2的核磁、紅外及質(zhì)譜分析

化合物1易溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺；化合物2微溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺。其中化合物1的1H NMR譜與它的結(jié)構(gòu)完全相符?；衔?在2 228 cm-1處有明顯的氰基振動(dòng)峰，而3 423 cm-1和1 070 cm-1處酞菁中N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)驗(yàn)證了化合物2的存在。同時(shí)，質(zhì)譜中化合物1的分子離子峰在526.0處，結(jié)合Li+后可以看到在533.1(M+Li+)處的峰(如圖1)，證明了Li+和化合物1的結(jié)合?；衔?的分子離子峰在2 108.9(如圖2)，為脫掉兩個(gè)氫后的分子量。然而對(duì)于冠醚環(huán)化TTF酞菁類化合物2，由于酞菁的高度聚合無(wú)法得到其1H NMR譜，這一現(xiàn)象在相關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)道[4]。

圖1　化合物1及其結(jié)合Li+后的質(zhì)譜圖

圖2　化合物2的質(zhì)譜圖

2.2　化合物1和2的紫外吸收光譜分析

化合物1的紫外吸收光譜如圖3，其在254.5，301.0，319.3 nm處有明顯的吸收峰，歸屬于分子內(nèi)的π-π＊躍遷。

圖3　化合物1在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜

與化合物1相比，化合物2除了在300 ～ 400 nm范圍內(nèi)有吸收，在500 ～700 nm范圍內(nèi)還有酞菁衍生物的特征Q帶吸收(如圖4)。它們均產(chǎn)生于π-π＊躍遷。值得注意的是，化合物2在N,N-二甲基甲酰胺中呈現(xiàn)出無(wú)金屬酞菁類特征的Q帶分裂峰，峰值分別位于639.0 nm和689.5 nm，表明其在N,N-二甲基甲酰胺中沒(méi)有發(fā)生聚合，而當(dāng)溶劑換成極性較小的二氯甲烷時(shí)，吸收峰藍(lán)移到609.8 nm，并變寬，說(shuō)明化合物2在二氯甲烷中發(fā)生了齊聚現(xiàn)象。

圖4　化合物2在N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷

2.3　電化學(xué)研究

用CHI660b型電化學(xué)分析儀，以鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgNO3電極為參比電極，測(cè)量分別在二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液中進(jìn)行，其中含有0.1 M的高氯酸四丁基銨作為支持電解質(zhì)，掃速100 mV·s-1。

(a)化合物1

(b)化合物2

2.4　化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)二氯甲烷的重結(jié)晶，前體化合物1的晶體結(jié)構(gòu)由X-射線單晶衍射得到。鍵長(zhǎng)和鍵角都在正常范圍內(nèi)。化合物1的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的原子編號(hào)如圖6?；衔?結(jié)晶于正交Cmc2(1)空間群，帶有一個(gè)溶劑化的二氯甲烷分子，為船式結(jié)構(gòu)，其中大環(huán)部分與其他單冠醚的化合物類似，也為冠狀構(gòu)型，這有利于金屬離子配位。冠醚S2O2基團(tuán)向一邊彎曲，近似垂直于TTF單元的C2S4平面。在TTF中，6個(gè)S形成π共軛體系，因此對(duì)相應(yīng)的金屬離子有明顯響應(yīng)。分子中不存在S…S相互作用。

圖6　化合物1的晶體橢球圖(橢球幾率為30 %)

注：為清楚起見(jiàn)，省略氫原子。

3結(jié)語(yǔ)

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(責(zé)任編輯鄒永紅)

Synthesis and Characterization of Tetra-(crown-ether-tetrathiafulvalene)

annulated Phthalocyanine Derivative

WANG Ru, NA Li-yan, HUA Rui-nian

(College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:A metal-free, a-(crown-ether-tetrathiafulvalene) annulated phthalocyanine 2 (2, 9, 16, 23-tetrakis[4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)tetrathiafulvalene]phthalocyanine) was synthesized by tetramerization of the corresponding phthalonitrile precursor 1 (5, 6-dicyano-2-(4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)-1, 3-dithio-2-ylidene)-benzo-1, 3-dithiole). We characterized them by elemental analysis, IR, UV, and MS spectra. The crystal structure of the precursor and their electrochemical properties were analyzed. The results indicate that the macrocycle in 1 adopts a crown conformation, which is in favor of metal complexation as some other monocrown compounds. The presence of the characteristic molecular ion peak at m/z = 2109 [M]+in the mass spectrum and the resonances at 3423 cm-1and 1070 cm-1assigned to the N-H stretching and bending vibrations support the proposed structure of 2. 1 and 2 have good complexation selectivity for Li+with large positive redox shifts, indicating that they may be a new redox-active sensor.

Key words:Crown-ether; TTF; phthalocyanine; crystal structure; electrochemical property

中圖分類號(hào)：O621

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2096-1383(2016)01-0023-05

作者簡(jiǎn)介：王茹(1980-)，女，遼寧大連人，講師，博士，主要從事配位化學(xué)研究。

基金項(xiàng)目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DC13010306)；大連民族大學(xué)人才啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(0701-110080)。

收稿日期：2014-11-07；最后修回日期：2015-01-12