李孟浩，盧都友，李款，劉賀，陳捷，許仲梓

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

地質(zhì)聚合物基泡沫陶瓷材料的制備

李孟浩，盧都友，李款，劉賀，陳捷，許仲梓

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

為開發(fā)建筑用泡沫陶瓷保溫材料，基于超輕質(zhì)泡沫地質(zhì)聚合物的制備工藝，探索了高溫燒結(jié)制備地質(zhì)聚合物基泡沫陶瓷材料的工藝途徑，研究了泡沫地質(zhì)聚合物坯體的干燥和燒成制度對泡沫陶瓷性能的影響。結(jié)果表明，采用3 d室內(nèi)自然干燥，5℃/h的速度升溫到105℃并保溫24 h的干燥制度，可避免泡沫地質(zhì)聚合物坯體在干燥過程中的開裂；試樣燒結(jié)過程中，600℃后以60℃/ h的升溫速度緩慢升溫到1000℃并保溫2 h，可避免制品開裂。所制泡沫陶瓷干密度262 kg/m3、抗壓強度2.34 MPa、導熱系數(shù)0.099 W/（m·K），符合JG/T 042—2013要求。

地質(zhì)聚合物；保溫材料；干燥工藝；燒成制度；泡沫陶瓷

0 引言

泡沫陶瓷材料是在材料成形與燒結(jié)過程中控制孔徑大小和分布而形成的一類多孔陶瓷材料[1]。泡沫陶瓷既有耐高溫、耐腐蝕及尺寸穩(wěn)定性好等特點，同時兼具低密度、高氣孔率、低熱導率等優(yōu)點。在過濾、凈化分離、保溫、催化載體、吸聲減震及冶金等領(lǐng)域廣泛應用[2-3]。為滿足建筑節(jié)能對高性能無機保溫材料的迫切需求，開發(fā)建筑節(jié)能用泡沫陶瓷保溫材料是該領(lǐng)域研究的新方向[4]。

目前市場上用于建筑外墻保溫的泡沫陶瓷制備過程主要包括無機原料粉碎、混合、造粒、高溫焙燒等，其制孔機制是利用無機材料自身的自然熔融發(fā)泡或添加發(fā)泡劑在焙燒過程中發(fā)泡[5]。這種高溫制孔過程的關(guān)鍵在于液相黏度和表面張力與發(fā)泡劑放氣速率之間的匹配[6-7]。泡沫陶瓷的發(fā)泡和燒成溫度取決于陶瓷原料體系和發(fā)泡劑種類，總體上制備溫度較高，同時高溫發(fā)泡過程中控制孔徑大小、數(shù)量、分布和氣孔均勻性難度很大[4]。此外，建筑外墻保溫用泡沫陶瓷成本遠高于傳統(tǒng)的泡沫混凝土，限制了其在建筑市場上的推廣應用。

地質(zhì)聚合物（Geopolymer）是由硅鋁原料通過礦物縮聚而成的一種具有無定形三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的無機膠凝材料[8]，其性能兼有玻璃、水泥和陶瓷等材料的特征[9-10]。地質(zhì)聚合物原料的化學組成與傳統(tǒng)陶瓷類似，且具有較好的耐高溫性能，基于地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化制備特殊形狀陶瓷和泡沫陶瓷是近年來這類材料研究的新方向[11-14]。與傳統(tǒng)泡沫陶瓷的制備方法相比，基于地質(zhì)聚合物制備泡沫陶瓷具有常溫發(fā)泡、孔徑調(diào)控簡單方便、制備溫度低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點[15]。目前，地質(zhì)聚合物基泡沫陶瓷的研究主要是針對泡沫保溫材料，已有的報道中制品密度較高（≥500 kg/m3）[16-17]，而對于輕質(zhì)地質(zhì)聚合物基泡沫陶瓷材料（干密度小于280 kg/m3）的研究尚未見報道。

本文基于超輕質(zhì)泡沫地質(zhì)聚合物制備技術(shù)，首先在常溫條件下制備泡沫地質(zhì)聚合物[18]，然后以此為坯體，探索高溫燒結(jié)制備地質(zhì)聚合物基陶瓷材料的工藝途徑。主要研究泡沫地質(zhì)聚合物坯體的干燥和燒成制度對泡沫陶瓷材料性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

粉煤灰（FA）：南京某電廠，Ⅰ級灰，平均粒徑約10.5 μm；偏高嶺土（MK）：高嶺土經(jīng)800℃煅燒后產(chǎn)品，平均粒徑約5 μm，市售；改性水玻璃：由氫氧化鈉和市售工業(yè)鈉水玻璃調(diào)配而成，模數(shù)為1.4，固含量為37%；發(fā)泡劑：30%的雙氧水，市售；輔助原料：具有改善漿體流動性、提高氣泡穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)氣孔均勻性等作用的助劑，自制。表1為FA和MK的化學成分。

表1 粉煤灰和偏高嶺土的化學成分 %

1.2 試驗過程

將MK和FA粉體混合均勻，加入一定量的改性水玻璃混合制成地質(zhì)聚合物漿體。將地質(zhì)聚合物漿體與用于改善漿體流動性及氣泡穩(wěn)定性的輔助原料混合均勻后，加入發(fā)泡劑，并攪拌均勻，置入模具中發(fā)泡。發(fā)泡試樣在室溫條件下養(yǎng)護1 d后拆模，然后置于標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護，以養(yǎng)護7 d后的泡沫試樣為坯體，研究干燥過程對坯體開裂的影響和燒成制度對最終制品開裂程度、抗壓強度、干密度和導熱系數(shù)等性能的影響。

1.3 干燥制度的確定

干燥過程包括表面水分蒸發(fā)和內(nèi)部水分遷移。當坯體表面水分蒸發(fā)過快，而內(nèi)部水分不能及時擴散到表面時，蒸發(fā)表面向物體內(nèi)部移動，此時坯體干燥速度由表面汽化控制轉(zhuǎn)為內(nèi)部擴散決定。干燥速率過快，易造成表面干燥內(nèi)部潮濕而使坯體開裂或者變形。因此，明確干燥過程中失水變化規(guī)律是確定干燥制度的基礎(chǔ)。

選取不同體積密度的泡沫坯體置于鼓風干燥箱中干燥，在一定升溫速度（10℃/h）測試20～150℃不同溫度時的失水率（任一溫度失水質(zhì)量與整個過程失水總質(zhì)量之比）。根據(jù)試樣干燥過程中失水變化特點，設(shè)計不同干燥制度。采用電子數(shù)碼顯微鏡觀察不同制度干燥后試樣開裂情況，確定合理的干燥制度。

1.4 燒成制度的確定

燒成過程中物相的形成、轉(zhuǎn)化及其相應體積變化是確定合理燒成制度的基礎(chǔ)。在采用熱重、差熱分析（TG-DSC）和X射線衍射（XRD）研究地質(zhì)聚合物高溫過程的物相變化基礎(chǔ)上，結(jié)合試樣在不同溫度時的線收縮率，設(shè)計不同燒成制度。觀察不同制度燒成樣品的表面形貌，并綜合其導熱系數(shù)、干密度和抗壓強度等性能參數(shù)，確定合適的燒成制度。

1.5 泡沫陶瓷性能測試

干密度和抗壓強度的測試方法參照GB/T 5486—2008《無機硬質(zhì)絕熱制品試驗方法》。

線收縮率的測試參考GB/T 5486—2008，將尺寸為90 mm× 90 mm×25 mm的干燥試樣置于高溫爐中，以150℃/h的速度分別升溫至600、800和1000℃，保溫2 h，冷卻至室溫后測試試樣燒成前后相同位置長、寬，計算線收縮率。

導熱系數(shù)采用瞬態(tài)法測試，測試儀器為Hot Disk TPS2500熱導率常數(shù)測試儀。每次準備80 mm×80 mm×20 mm的樣品2塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥制度對泡沫地質(zhì)聚合物的影響

圖1為不同干密度泡沫地質(zhì)聚合物的干燥失水曲線（升溫速率為10℃/h）。

由圖1可以看出，不同干密度泡沫地質(zhì)聚合物樣品干燥失水過程可分為快速失水和緩慢失水2個階段?？焖偈A段，不同樣品失水率均隨溫度升高呈線性增加，并且干密度越小，失水越快，在60℃失去約80%水分后進入緩慢失水階段。不同干密度坯體失水率基本一致。試樣干燥時表面水分蒸發(fā)和內(nèi)部水分遷移同時進行，但快速失水階段干燥速率由表面水分蒸發(fā)決定，而緩慢失水階段，干燥速率由內(nèi)部水分遷移決定。相比于實心坯體，泡沫坯體干密度小、孔隙率高，與干燥介質(zhì)接觸面積大，坯體表面水分蒸發(fā)速度明顯快于實心坯體。同時，低密度泡沫坯體由于孔隙率高，強度低，更容易在干燥初期脫水收縮不均而產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。因此，在快速失水階段，泡沫坯體的干燥方式和干燥速率的選擇顯得尤為關(guān)鍵。根據(jù)早期干燥過程差異，設(shè)計了3種干燥制度（見表2）分別對試樣進行干燥。

按干燥制度Ⅰ和Ⅱ?qū)υ嚇舆M行干燥，出現(xiàn)明顯開裂，裂紋由試樣邊角向內(nèi)部擴展，部分形成貫穿裂紋，泡沫坯體損壞，且升溫速度越快，開裂程度越嚴重。而按干燥制度Ⅲ進行干燥，試樣未出現(xiàn)明顯開裂破壞。圖2為經(jīng)不同干燥制度干燥后試樣典型顯微照片。

表2 低密度泡沫地質(zhì)聚合物坯體干燥制度

圖2 不同干燥制度干燥后試樣典型顯微照片

綜合試驗結(jié)果，針對泡沫地質(zhì)聚合物坯體干燥失水快、易開裂的特點，確定室內(nèi)自然干燥3 d，再以5℃/h的升溫速度升溫到105℃并保溫24 h為較合理的干燥制度。

2.2 泡沫地質(zhì)聚合物燒成制度的確定

2.2.1 泡沫地質(zhì)聚合物熱處理過程中的物相變化

圖3為泡沫地質(zhì)聚合物的TG-DSC曲線。

圖3 泡沫地質(zhì)聚合物的DSC和TG曲線

由圖3可知，泡沫地質(zhì)聚合物在室溫～200℃出現(xiàn)一明顯的吸熱谷，谷值在120℃；200～600℃范圍出現(xiàn)一彌散的放熱峰；600℃后整體呈吸熱，但在800℃和1038℃處分別有一微小放熱峰。TG曲線表明，室溫～200℃失重較快，200～600℃之間質(zhì)量損失速率減小，600～1200℃質(zhì)量基本沒有變化。

為明確試樣在不同溫度熱處理可能發(fā)生的物相變化，分別測試了在105℃干燥、600、800和1000℃熱處理2 h試樣的XRD圖譜（見圖4）。

圖4 不同溫度處理后試樣的XRD圖譜

由圖4可見，泡沫地質(zhì)聚合物在熱處理前主要為無定形態(tài)，少量的晶相為粉煤灰和偏高嶺土原料中的莫來石、石英和高嶺石，試樣經(jīng)600℃處理后，高嶺石的衍射峰消失，其它物相組成基本不變。800℃熱處理后，試樣中生成少量霞石。經(jīng)1000℃處理后，霞石衍射峰強度增大，同時新出現(xiàn)鈉長石。

綜合地質(zhì)聚合物熱分析和不同溫度熱處理物相分析結(jié)果，試樣在熱處理過程中對應的物理化學過程分別為：室溫～ 200℃為地質(zhì)聚合物表面和孔隙的自由水蒸發(fā)[19]；200～600℃對應于羥基縮聚生成水分子揮發(fā)[20]及原料中高嶺石羥基脫出（540℃左右）[21]。其中羥基縮聚為放熱反應，水分子揮發(fā)和高嶺石脫羥基為吸熱反應，3種反應同時發(fā)生總體表現(xiàn)為放熱效應；600℃后部分玻璃相熔融[22]，并伴有霞石生成。形成霞石相的放熱效應不及玻璃相熔融的吸熱效應，總體表現(xiàn)為吸熱。隨著溫度升高，在1038℃左右，晶化出鈉長石相。

2.2.2 泡沫地質(zhì)聚合物熱處理過程中的線收縮率圖5為煅燒溫度對泡沫地質(zhì)聚合物線收縮率的影響。

圖5 煅燒溫度對泡沫地質(zhì)聚合物線收縮率的影響

圖5結(jié)果顯示，隨著煅燒溫度升高，泡沫地質(zhì)聚合物的收縮率增大。在600～800℃溫度區(qū)間，地質(zhì)聚合物出現(xiàn)顯著收縮；800～1000℃試樣收縮速率變緩。

綜合物相分析和高溫過程體積變化結(jié)果可知，600℃以后試樣物相發(fā)生變化且體積顯著收縮，這一階段可能會造成試樣強度降低[23]和開裂[24-26]。針對上述結(jié)果，按燒成溫度分別為600、800和1000℃制定3種燒成制度：常溫～200℃，60℃/ h，保溫1 h；200～600℃，120℃/h；高于600℃，60℃/h，到達目標燒成溫度后保溫2 h，再以120℃/h降到常溫。

2.2.3 不同燒成制度下泡沫陶瓷材料的主要性能

不同燒成制度對泡沫坯體進行高溫處理后，試樣表面形貌完好。表明燒結(jié)過程未對泡沫試樣的多孔結(jié)構(gòu)造成明顯破壞。圖6為在3種不同燒成制度下獲得的試樣圖片。

圖6 不同燒成制度下燒制的泡沫試樣圖片

表3為不同燒成制度制備的泡沫陶瓷的導熱系數(shù)、干密度和抗壓強度測試結(jié)果。

表3 不同燒成制度制備的泡沫陶瓷的性能指標

由表3可以看出，隨著燒成溫度提高，泡沫陶瓷的導熱系數(shù)和干密度均逐漸增大，抗壓強度先降低后提高。從600～ 1000℃，導熱系數(shù)從0.078 W/（m·K）增大到0.099 W/（m·K），干密度從189 kg/m3增大到262 kg/m3。燒成溫度為800℃時，試樣的抗壓強度僅為1.39 MPa。這可能是由于此時試樣處于無定形態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)，地質(zhì)聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，地質(zhì)聚合物凝膠強度降低[23]，同時，XRD分析結(jié)果顯示試樣燒結(jié)反應不完全，結(jié)晶程度較低，導致試樣強度降低。綜合比較3種燒成制度制備試樣，600℃后以60℃/h的升溫速度緩慢升溫可以有效避免泡沫地質(zhì)聚合物高溫燒結(jié)開裂現(xiàn)象，且燒結(jié)過程多孔結(jié)構(gòu)保存完好。當燒成溫度為1000℃時，雖然試樣干密度和導熱系數(shù)略有增大，但燒結(jié)反應程度高，晶化更完全，抗壓強度遠高于600℃和800℃燒成試樣。因此，該體系泡沫地質(zhì)聚合物制備泡沫陶瓷的優(yōu)化燒成制度為：常溫～200℃，60℃/h，保溫1 h；200～600℃，120℃/h；600～1000℃，60℃/h，1000℃保溫2h；降溫速率120℃/h，冷卻到常溫。

對比JG/T 042—2013《發(fā)泡陶瓷保溫板保溫系統(tǒng)應用技術(shù)規(guī)程》規(guī)定的Ⅰ型發(fā)泡陶瓷的主要性能指標，優(yōu)化燒成制度制得的地質(zhì)聚合物基泡沫陶瓷的主要性能，符合規(guī)程要求，可望作為無機保溫材料的新選擇。

3 結(jié)論

（1）泡沫地質(zhì)聚合物坯體在干燥過程中的失水速率與機制與實心坯體不同，采用3 d室內(nèi)自然干燥，5℃/h的速度升溫到105℃并保溫24 h的干燥制度，可避免泡沫地質(zhì)聚合物坯體在干燥過程中的開裂。

（2）地質(zhì)聚合物600℃后物相改變、體積顯著收縮。優(yōu)化的燒成制度為：常溫～200℃，60℃/h，保溫1 h；200～600℃，120℃/ h；600～1000℃，60℃/h，1000℃保溫2 h；降溫速率120℃/h，冷卻到常溫。該制度可制備不開裂且性能較好的泡沫陶瓷材料。

（3）制備的泡沫陶瓷材料干密度為262 kg/m3、抗壓強度為2.34 MPa、導熱系數(shù)為0.099 W/（m·K），符合JG/T 042—2013要求，可望為無機保溫材料提供新的選擇。

[1]狄正賢，閻峰云，耿海濤，等.紅柱石制備莫來石泡沫陶瓷[J].材料科學與工藝，2013，21（5）：15-19.

[2]Kim H，Lee S，Han Y，et al.Control of pore size in ceramic foams：Influence of surfactant concentration[J].Materials Chemistry and Physics，2009，113（1）：441-444.

[3]楊晨，稅安澤，覃東，等.凝膠注模法制備吸聲多孔陶瓷及其性能研究[J].人工晶體學報，2014（10）：2567-2572.

[4]邱春麗，張俊苗.閉孔泡沫陶瓷的研究現(xiàn)狀及應用前景[J].廣州化工，2015（15）：10-11.

[5]曠峰華，張洪波，李自金，等.無機保溫材料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國陶瓷工業(yè)，2012，19（6）：36-39.

[6]羅民華.多孔陶瓷實用技術(shù)[M].北京：中國建材工業(yè)出版社，2006.

[7]周明凱，彭麗芬，王懷德，等.氧化鐵和發(fā)泡劑對煤矸石閉孔發(fā)泡陶瓷的性能影響[J].中國陶瓷，2015（2）：77-80.

[8]施惠生，夏明，郭曉潞.粉煤灰基地聚合物反應機理及各組分作用的研究進展[J].硅酸鹽學報，2013（3）：972-980.

[9]孫道勝，王愛國，胡普華.地質(zhì)聚合物的研究與應用發(fā)展前景[J].材料導報，2009，23（7）：61-65.

[10]Papa E，Medri V，Benito P，et al.Synthesis of porous hierarchical geopolymer monoliths by ice-templating[J].Microporous and Mesoporous Materials，2015，215：206-214.

[11]Bell J L，Driemeyer P E，Kriven W M.Formation of Ceramics from Metakaolin-Based Geopolymers：Part I-Cs-Based Geopolymer[J].Journal of the American Ceramic Society，2009，92（1）：1-8.

[12]Bell J L，Driemeyer P E，Kriven W M.Formation of ceramics from metakaolin-based geopolymers.Part II：K-based geopolymer[J].Journal of the American Ceramic Society，2009，92（3）：607-615.

[13]邵寧寧，劉澤，王小雙，等.PET纖維增韌的粉煤灰泡沫地質(zhì)聚合物熱性能分析[J].人工晶體學報，2015（9）：2606-2613.

[14]Zhao Y，Ye J，Lu X，et al.Preparation of sintered foam materials by alkali-activated coal fly ash[J].Journal of Hazardous Materials，2010，174（1）：108-112.

[15]何培剛，楊治華，段小明，等.鋁硅酸鹽無機聚合物轉(zhuǎn)化法制備先進陶瓷材料研究進展[J].科學通報，2015（3）：226-235.

[16]葉俊偉，趙葉龍，劉滿剛，等.粉煤灰基輕質(zhì)泡沫材料的制備與性能研究[J].新型建筑材料，2012（1）：40-43.

[17]杜斌，劉福田，張波.漿料發(fā)泡燒結(jié)法制備泡沫陶瓷外墻保溫板[J].山東陶瓷，2012，35（6）：10-14.

[18]陳賢瑞，盧都友，孫亞峰，等.超輕質(zhì)泡沫地質(zhì)聚合物保溫材料的制備和性能[J].建筑節(jié)能，2015（6）：57-60.

[19]Alomayri T，Shaikh F U A，Low I M.Thermal and mechanical properties of cotton fabric-reinforced geopolymer composites [J].Journal of Materials Science，2013，48（19）：6746-6752.

[20]He P，Jia D，Wang M，et al.Thermal evolution and crystallization kinetics of potassium-based geopolymer[J].Ceramics International，2011，37（1）：59-63.

[21]高瓊英，張智強.高嶺石礦物高溫相變過程及其火山灰活性[J].硅酸鹽學報，1989（6）：541-548.

[22]Pan Z，Sanjayan J G.Stress–strain behaviour and abrupt loss of stiffness of geopolymer at elevated temperatures[J].Cement and Concrete Composites，2010，32（9）：657-664.

[23]鄭娟榮，劉麗娜.地質(zhì)聚合物在高溫作用后物相變化的研究[J].鄭州大學學報：工學版，2007，28（3）：5-8.

[24]朱國振，汪長安，高莉.高強度堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性[J].硅酸鹽學報，2013（9）：1175-1179.

[25]Abdulkareem O A，Mustafa Al Bakri A M，Kamarudin H，et al. Effects of elevated temperatures on the thermal behavior and mechanical performance of fly ash geopolymer paste，mortar and lightweight concrete[J].Construction and Building Materials，2014，50：377-387.

[26]Kong D L Y，Sanjayan J G，Sagoe-Crentsil K.Factors affecting the performance of metakaolin geopolymers exposed to elevated temperatures[J].Journal of Materials Science，2007，43（3）：824-831.

The preparation of geo-polymer based foam ceramic material

LI Menghao，LU Duyou，LI Kuan，LIU He，CHEN Jie，XU Zhongzi
（College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

To develop novel foam ceramics for thermal insulation and saving energy in buildings，the approach for the preparation of foam ceramics based geo-polymer technique was explored.The effect of parameters in drying and sintering process on the performance of geo-polymer based foam ceramics was studied.Results show that cracking resulted from drying could be avoided by the following drying parameters，natural drying process for 3 days followed by increasing temperature from ambient temperature to 105 degrees with a speed of 5℃/h and be kept for 24 h and by increasing the temperature at a speed of 60℃/h from 600℃to 1000℃in the sintering process and keep warm 2 h，samples without cracking could be obtained.The dry density，compressive strength and thermal conductivity of the foam ceramic are 262 kg/m3，2.34 MPa，0.099 W/（m·K），respectively，which meet the requirements specified in JG/T 042—2013.

geo-polymer，thermal insulation material，drying process，sintering process，foam ceramic

TU55+1.33

A

1001-702X（2016）11-0055-05

國家自然科學基金項目（51072080）

2016-05-06

李孟浩，男，1988年生，江蘇連云港人，碩士研究生，研究方向：無機保溫材料。