李奇雋，汪弘嘉，鄒偉欣，湯常金，高 飛，董 林*

(1.天富南熱電有限公司，新疆 石河子 832000；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093；3.南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇省機(jī)動(dòng)車尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)

環(huán)境保護(hù)與催化

原位拉曼和紅外技術(shù)對(duì)二氧化鈰脫硝催化劑硫酸化處理過程的研究

李奇雋1，汪弘嘉2,3，鄒偉欣2,3，湯常金2,3，高 飛3，董 林2,3*

(1.天富南熱電有限公司，新疆 石河子 832000；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093；3.南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇省機(jī)動(dòng)車尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)

NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，其中，理解催化劑的硫中毒機(jī)制是獲取抗硫中毒催化劑的有效方法。借助原位拉曼和紅外表征考察氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2催化劑在二氧化硫、氧氣處理氣氛中體相和表面硫酸鹽以及氧缺陷的變化。NH3-SCR催化反應(yīng)結(jié)果表明，硫酸化還原態(tài)CeO2具有較優(yōu)的脫硝性能，這主要來源于還原態(tài)CeO2上的缺陷，有利于氧化SO2，產(chǎn)生表面硫酸鹽，增強(qiáng)催化劑酸性，同時(shí)抑制體相硫酸鹽的生成，促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

催化化學(xué)；CeO2；硫酸化處理；原位技術(shù)；NH3-SCR

工業(yè)迅猛發(fā)展需要消耗巨大的能源，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，而煤炭燃燒所排放的煙氣給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，尾氣治理至關(guān)重要。NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是燃煤煙氣脫硝最主要技術(shù)，催化劑是SCR技術(shù)的核心。CeO2具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧釋氧性能，對(duì)選擇性催化過程起重要的調(diào)節(jié)作用[1-2]。近年來，鈰基SCR催化劑因其成本低廉、選擇性、抗水和抗硫性能好等優(yōu)勢(shì)受到關(guān)注[3-5]。Gao X等[6]研究了CeO2/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其在(275～400) ℃的脫硝效率超過80%，且擁有優(yōu)異的抗SO2和H2O中毒能力。廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFX)表明，在Ce-Ti基催化劑中，原子層面短程有序的Ce-O-Ti結(jié)構(gòu)是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[7]。另外，利用酸性物質(zhì)(如酸性氧化物WO3、MoO3[8]、酸根離子如硫酸根[9]和焦磷酸根[10]等)對(duì)CeO2摻雜修飾，進(jìn)一步提高其脫硝性能，鈰基催化劑有望成為新一代NH3-SCR反應(yīng)催化劑。

我國燃煤煙氣中含硫量較高，研究SO2與催化劑間的作用機(jī)制以及對(duì)脫硝性能的影響具有重要意義。Wu Z B等[11]研究發(fā)現(xiàn)，SO2與NH3在催化劑作用下生成硫酸銨和硫酸氫銨，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑表面活性位，影響反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散與吸附，降低催化劑活性；Mn-Cu-Ce/TiO2催化劑抗SO2中毒性能差，主要由于SO2直接與活性中心CuO作用，使CuO硫酸化而失去催化活性[12]。但脫硝性能較差的純CeO2在一定溫度進(jìn)行硫酸化處理后，催化反應(yīng)性能反而大幅度提高，在(270～520) ℃具有100%的N2轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的N2選擇性。研究表明，硫酸化處理后的CeO2表面酸位增多，有利于NH3的吸附，同時(shí)CeO2表面被SO2還原，部分Ce3+形成，促進(jìn)氧化-還原循環(huán)和反應(yīng)活性的提升[13-14]。前期研究發(fā)現(xiàn)，硫酸化CeO2的催化活性隨著SO2預(yù)處理溫度升高而降低，這主要與硫酸化CeO2中的硫酸鹽存在狀態(tài)密切相關(guān)[15]。高溫下Ti/CeO2催化劑可有效抑制CeO2體相硫酸化程度，比CeO2具有更好的SCR活性[16]。

硫酸化處理對(duì)鈰基催化劑性能的作用效果與催化劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本文借助原位拉曼、紅外表征考察氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2催化劑在二氧化硫、氧氣處理氣氛中體相、表面硫酸鹽以及氧缺陷的變化，利用NH3吸附漫反射紅外光譜和氫氣程序升溫還原技術(shù)研究催化劑硫酸化的程度、硫酸鹽存在狀態(tài)以及氧化還原性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)用CeO2由Ce(NO3)3·6H2O在馬弗爐550 ℃焙燒4 h制得。

硫酸化氧化態(tài)CeO2：將CeO2在Ar氣氛150 ℃吹掃30 min，并用0.1%SO2-Ar處理1 h，5%O2-Ar處理1 h,標(biāo)記為CeO2SO2O2。

硫酸化還原態(tài)CeO2：將CeO2在Ar氣氛150 ℃吹掃30 min，400 ℃用5%H2-Ar處理1 h，150 ℃用0.1%SO2-Ar處理1 h后，用5%O2-Ar處理1 h，標(biāo)記為red CeO2SO2O2。

所有預(yù)處理氣體流速均為20 mL·min-1。

1.2 催化劑表征

XRD采用飛利浦公司X′pert Pro diffractometer粉末衍射儀，Ni濾鏡，CuKα1線，波長0.154 08 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

H2-程序升溫還原：稱取約15 mg樣品于石英U型管中，預(yù)處理完畢切換至Ar吹掃，冷卻至室溫后通入7%H2-Ar(流速10 mL·min-1)，氣體經(jīng)過熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。TCD溫度80 ℃，橋電流70 mA。TCD信號(hào)穩(wěn)定后由室溫程序升溫至900 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，記錄電壓信號(hào)隨溫度的改變。

原位漫反射紅外光譜采用Nicolet Nexus 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，在原位漫反射射池中放入樣品，分辨率4 cm-1，采樣次數(shù)32次。圖譜以Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)化表示。未還原處理樣品以150 ℃未還原CeO2在N2中譜圖為背景，還原處理樣品以150 ℃還原CeO2在N2中譜圖為背景。樣品測(cè)試前在400 ℃的N2氣氛吹掃1 h。

NH3吸附紅外光譜，樣品預(yù)處理完成后切換至N2，冷卻至室溫后通入流速為10 mL·min-1的1%NH3-N2，吸附1 h后，切至N2吹掃30 min，以室溫下未經(jīng)SO2-O2預(yù)處理CeO2在N2中譜圖為背景采集吸附NH3紅外譜圖。

原位激光拉曼光譜采用Renishaw inVia Raman Spectrometer記錄樣品在預(yù)處理過程中的拉曼光譜圖。使用Ar+激光激發(fā)，激發(fā)波長532 nm，曝光時(shí)間10 s，循環(huán)次數(shù)1次，激光功率5 mW。采集拉曼信號(hào)前采用單晶硅片主峰(520.7 cm-1)進(jìn)行峰位置校正。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)(NH3-SCR)

采用固定床石英反應(yīng)器，空速為90 000 h-1，通入的氣體組成為：NO 500×10-6,NH3500×10-6,O2體積分?jǐn)?shù)5%，其余為Ar。

樣品在150 ℃用Ar吹掃30 min以除去水分和雜質(zhì)，隨后在石英反應(yīng)管原位預(yù)處理樣品。硫酸化預(yù)處理結(jié)束后，通入Ar，冷卻至室溫，通入反應(yīng)氣吸附2 h，隨后升溫進(jìn)行反應(yīng)。

排出氣預(yù)先通過濃磷酸以除去氣態(tài)NH3，再通過質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。NO轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

不同條件預(yù)處理CeO2的XRD圖如圖1所示。

圖 1 不同條件預(yù)處理CeO2的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CeO2 catalysts pretreated under different conditions

由圖1可見，硫酸化處理后的氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2樣品與Ce(NO3)3·6H2O焙燒后得到的CeO2樣品的衍射峰一致，僅觀察到立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(PDF-ICDD 34-0394)，并未檢測(cè)到硫酸鹽物種，表明硫酸鹽物種在CeO2表面高度分散或硫酸鹽物種顆粒尺寸小于3 nm，低于XRD檢測(cè)限。

2.2 原位激光拉曼光譜

拉曼光譜反映的是分子振動(dòng)能級(jí)的變化，與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。464 cm-1、560 cm-1和600 cm-1處拉曼振動(dòng)峰分別歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式、氧空位和MO8型物種，通常以氧空位與F2g峰面積的比值測(cè)定CeO2中缺陷濃度的相對(duì)含量[17-18]。上述方法易受到一些因素如激光波長[19]、樣品顏色[20]和共振拉曼效應(yīng)[21]的影響，導(dǎo)致CeO2中缺陷濃度計(jì)算的不準(zhǔn)確性。根據(jù)Lee Y等[22]研究結(jié)果，Ce4+還原成Ce3+后晶格膨脹會(huì)引起F2g峰向低波數(shù)偏移，以此偏移程度作為CeO2晶體被還原程度(也就是缺陷位濃度)的衡量指標(biāo)。通過原位拉曼記錄硫酸化處理氣氛下CeO2的F2g峰向低波數(shù)方向偏移值隨時(shí)間的變化，以獲得CeO2還原/氧化程度的變化。

圖2為150 ℃時(shí)SO2和O2依次處理1 h，原位拉曼表征結(jié)果中的F2g峰偏移值隨時(shí)間的變化。其中，負(fù)值表示F2g峰向低波數(shù)方向偏移。文獻(xiàn)[22]報(bào)道，當(dāng)CeO2被還原時(shí)，F(xiàn)2g峰向低波數(shù)偏移，而被氧化時(shí)，F(xiàn)2g峰向高波數(shù)方向偏移。

圖 2 SO2和O2氣體150 ℃依次處理1 h，原位拉曼表征結(jié)果中的F2g峰偏移值隨時(shí)間的變化 Figure 2 The shift of F2g peak in situ Raman results with time under the condition of SO2 and then O2 treatment at 150 ℃ for 1 h

由圖2(a)可以看出，通入SO2后，CeO2發(fā)生還原，產(chǎn)生缺陷位；通入O2后，還原態(tài)CeO2被迅速氧化，最后幾乎觀察不到F2g峰向低波數(shù)偏移的現(xiàn)象，即低價(jià)鈰被完全氧化，缺陷位消失。因此，對(duì)于氧化態(tài)CeO2的硫酸化過程，SO2在CeO2表面被氧化形成硫酸鹽，而O2在此過程中起到的作用是修復(fù)SO2還原引起的缺陷。

由圖2(b)可以看出，還原態(tài)CeO2的F2g峰位置相對(duì)于新鮮CeO2明顯向低波數(shù)偏移。當(dāng)SO2通入后，其F2g峰隨著時(shí)間的增加仍然向低波數(shù)方向發(fā)生大幅度偏移，表明SO2具有還原表面富含缺陷CeO2的能力。根據(jù)Gao Y等[23]研究，八面體CeO2中晶格氧可以修復(fù)表面氧，形成體相/亞表層氧缺陷?；趯?shí)驗(yàn)中CeO2主要暴露面與文獻(xiàn)中八面體CeO2相同，均為(111)晶面，因此，認(rèn)為在上述SO2氣氛中，還原態(tài)CeO2發(fā)生了表面缺陷向體相缺陷的轉(zhuǎn)變，從而晶格氧遷移到表面，繼續(xù)氧化SO2形成表面硫酸鹽。而氣相氧進(jìn)入后，F(xiàn)2g峰開始向高波數(shù)方向偏移，其最終峰偏移位置介于氧化態(tài)CeO2和還原態(tài)CeO2之間，表明氧化過程已不能完全修補(bǔ)CeO2中的缺陷。

比較氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2的硫酸化過程，發(fā)

現(xiàn)SO2吸附在氧化態(tài)CeO2表面后，導(dǎo)致CeO2還原，形成表面氧空位，而這些氧空位可以被氣相氧分子彌補(bǔ)；對(duì)于還原態(tài)CeO2，由于其預(yù)先H2高溫還原產(chǎn)生氧空位，晶格氧可以遷移用于氧化SO2，氣相氧不能完全修補(bǔ)CeO2中的缺陷。

2.3 原位漫反射紅外光譜

2.3.1 SO2/O2氣氛下原位漫反射紅外光譜

氧化態(tài)CeO2催化劑在150 ℃通SO2處理1 h,再通O2處理1 h后的原位漫反射紅外光譜如圖3所示。

圖 3 氧化態(tài)CeO2 原位漫反射紅外光譜圖Figure 3 In-situ DRIFTS spectra of oxidized CeO2

圖4為還原態(tài)CeO2在150 ℃通SO2處理1 h和繼續(xù)通入O2處理1 h時(shí)的原位漫反射紅外譜圖。

圖 4 還原態(tài)CeO2 原位漫反射紅外光譜圖Figure 4 In-situ DRIFTS spectra of reduced CeO2

為了比較氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2硫酸化處理后的差別，利用原位漫反射紅外光譜考察處理后樣品表面的硫酸鹽的性質(zhì)，結(jié)果見圖5。

圖 5 氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2硫酸化處理2 h后原位漫反射紅外光譜圖Figure 5 DRIFTS spectra of oxidized and reduced CeO2after the treatment of SO2 and O2 for 2 h

2.3.2 NH3吸附原位漫反射紅外光譜

采用NH3吸附原位漫反射紅外光譜定性研究硫酸化的氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2樣品表面的酸位性質(zhì)。原位硫酸化處理的氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2樣品室溫NH3吸附1 h后，吹掃除去氣相NH3，采集的紅外光譜見圖6。由圖6可見，1 053 cm-1和1 105 cm-1處峰歸屬于L酸位，1 447 cm-1和1 480 cm-1處峰歸屬于B酸位[16,27-28]。硫酸化的氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2樣品表面均含有L和B酸位。比較L和B酸位的相對(duì)峰面積(AL/AB)：硫酸化還原態(tài)CeO2(18.6)>硫酸化氧化態(tài)CeO2(14.5)。文獻(xiàn)[29]報(bào)道，催化劑表面的L酸位更有利于提高NH3-SCR反應(yīng)的脫硝性能。

圖 6 硫酸化的氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2樣品的NH3吸附原位漫反射紅外光譜圖Figure 6 NH3-adsorption DRIFTS spectra of sulfated oxidized and reduced CeO2 catalysts

2.4 催化劑的氧化還原性能(H2-TPR)

通過H2-TPR進(jìn)一步研究硫酸化氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2樣品的硫酸化程度的差異，結(jié)果如圖7所示。

圖 7 CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 7 H2-TPR profiles of CeO2 catalysts

文獻(xiàn)[30-31]報(bào)道，約550 ℃的還原峰歸屬于CeO2表面活性氧物種和表/亞層氧物種，約780 ℃的還原峰歸屬于CeO2體相晶格氧物種。與新鮮CeO2樣品相比，硫酸化氧化態(tài)、還原態(tài)CeO2樣品在(530～600) ℃出現(xiàn)新的還原峰，主要?dú)w屬于硫酸鹽物種的還原[14,33]，并且硫酸化的氧化態(tài)CeO2樣品的還原峰溫度高于硫酸化的還原態(tài)CeO2樣品。前期研究表明，還原溫度與硫酸化程度密切相關(guān)，即還原溫度依次為：體相硫酸鹽>類體相硫酸鹽>表面硫酸鹽[15]。因此，推測(cè)還原態(tài)CeO2樣品更有利于表面硫酸鹽物種的形成，而部分類體相硫酸鹽物種可能形成在氧化態(tài)CeO2樣品上，而體相硫酸鹽物種易阻礙NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致活性下降。

2.5 催化劑性能評(píng)價(jià)(NH3+NO+O2)

利用固定床反應(yīng)器對(duì)CeO2催化劑的NH3-SCR性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示。

圖 8 CeO2催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性Figure 8 NH3-SCR activities of CeO2 catalysts

由圖8可以看出，新鮮的CeO2催化劑在250 ℃只有約25%的反應(yīng)活性，而硫酸化處理后的CeO2樣品的催化性能顯著增加，250 ℃脫硝效率約達(dá)90%。此外，硫酸化還原態(tài)CeO2的活性優(yōu)于硫酸化氧化態(tài)CeO2，催化性能依次為：硫酸化還原態(tài)CeO2>硫酸化氧化態(tài)CeO2>新鮮CeO2。結(jié)合原位激光拉曼光譜、原位漫反射紅外光譜、NH3吸附原位漫反射紅外光譜以及H2-TPR表征結(jié)果，推測(cè)相比于硫酸化氧化態(tài)CeO2催化劑，硫酸化還原態(tài)CeO2催化劑表面存在缺陷，有利于氧化SO2，形成表面硫酸鹽，增強(qiáng)催化劑酸性，提高了鈰基催化劑的脫硝性能。

3 結(jié) 論

借助原位拉曼和紅外表征考察氧化態(tài)和還原態(tài)CeO2催化劑在SO2、O2處理氣氛中體相和表面硫酸鹽以及氧缺陷的變化。原位拉曼和紅外表征結(jié)果表明，硫酸化的還原態(tài)CeO2樣品中仍存在缺陷，且在硫酸化過程中，還原態(tài)CeO2更有利于表面硫酸鹽的形成，提高表面酸性。NH3吸附原位漫反射紅外進(jìn)一步表明，硫酸化還原態(tài)CeO2催化劑中含有相對(duì)多的L酸。H2-TPR結(jié)果表明，還原態(tài)CeO2樣品有利于表面硫酸鹽的產(chǎn)生，而抑制體相硫酸鹽的生成。因此，相比于硫酸化氧化態(tài)CeO2，硫酸化還原態(tài)CeO2催化劑具有較優(yōu)的NH3-SCR脫硝性能。

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Investigation of CeO2deNOx catalyst in the sulfation process by in situ Raman and DRIFTS spectroscopy

LiQijun1,WangHongjia2,3,ZouWeixin2,3,TangChangjin2,3,GaoFei3,DongLin2,3*

(1.Tianfu South Thermoelectric Co.,Ltd.,Shihezi 832000,Xinjiang,China; 2.Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE,School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University,Nanjing 210093,Jiangsu,China; 3.Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control,Center of Modern Analysis,Nanjing University,Nanjing 210093,Jiangsu,China)

The key to NH3-selective catalytic reduction of NOx (NH3-SCR) is catalyst.Understanding the mechanism of sulfur poisoning is an effective method to obtain the catalyst with good sulfur resistance.With the help of in situ Raman and DRIFTS characterization,oxidized and reduced CeO2catalysts treated under the condition of SO2and O2atmosphere were investigated in order to determine their bulky and surface changes of sulfates and oxygen defects.The catalytic results showed that the sulfated reduced CeO2catalyst had better denitrification performance due to the defects of reduced CeO2sample,which was beneficial to the oxidation of SO2,generation of surface sulfate and the enhancement of catalyst acidity,and then inhibited the generation of bulky sulfate and promoted the process of NH3-SCR reaction.

catalytic chemistry;ceria;SO2/O2treatment;in situ technology;NH3-SCR

O643.36;TQ426.99 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0057-07

2016-07-11；

2016-10-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2015AA03A401)；博士點(diǎn)專項(xiàng)基金(2013009111005)；國家自然科學(xué)基金培育項(xiàng)目(020514380087)

李奇雋，1966年生，男，甘肅省張掖市人，工程師。

董 林，1963年生，男，四川省南充市人，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.011

O643.36;TQ426.99

A

1008-1143(2016)12-0057-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.011