張 云，傅吉全

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

制備工藝對(duì)淀粉基碳分子篩性能的影響

張 云，傅吉全*

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

以淀粉為碳源， F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)KOH活化一步合成法制備系列碳分子篩，采用SEM、TG、FT-IR和N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)原料和碳分子篩樣品的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，溫度、F127與淀粉添加質(zhì)量比和KOH濃度對(duì)碳分子篩樣品的孔隙結(jié)構(gòu)性能影響顯著。在KOH濃度為0.75 mol·L-1、m(F127)∶m(淀粉)=4∶3、攪拌時(shí)間12 h和反應(yīng)溫度45 ℃時(shí)制備的碳分子篩孔徑分布集中，BET比表面積達(dá)1 228.972 5 m2·g-1，單點(diǎn)孔容0.807 113 cm3·g-1，單點(diǎn)微孔體積0.636 869 cm3·g-1。

催化劑工程；淀粉；F127；KOH；活化；碳分子篩

隨著資源短缺、環(huán)境保護(hù)意識(shí)強(qiáng)化和國(guó)家環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，急需吸附性能優(yōu)良的友好型吸附材料凈化空氣、優(yōu)化環(huán)境。碳分子篩有較高比表面積和較優(yōu)的吸附性能，原料來(lái)源廣泛[1]，成本低廉且孔徑可控，制備簡(jiǎn)單，熱化學(xué)穩(wěn)定性高,孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，在氣體分離提純[2]、廢水處理[3]和電容電極儲(chǔ)能[4-6]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近幾年研究者利用可再生廉價(jià)含碳有機(jī)物為原料制備碳分子篩[2,7]，制備的樣品具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。

碳分子篩吸附性能取決于其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，如何制備微孔分布集中的碳分子篩提高選擇性吸附性能尤為重要。碳分子篩制備原料廣泛，含碳有機(jī)材料如農(nóng)作物秸稈、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糠醇、酚醛樹(shù)脂和煤等均可作為碳分子篩制備原料，有機(jī)質(zhì)糖類(lèi)物質(zhì)因其價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等特點(diǎn)受到關(guān)注[7]，其中,淀粉是僅次于纖維性作物的一種儲(chǔ)量豐富和可再生的天然聚合物，主要來(lái)源于玉米、甘薯以及植物的種子和根莖等。本文采用綠色廉價(jià)、來(lái)源廣泛的淀粉為碳源，KOH為活化劑，F(xiàn)127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)一步合成法制備碳分子篩，考察制備工藝對(duì)碳分子篩性能的影響，并通過(guò)SEM和低溫N2吸附-脫附對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三嵌段聚合物F127，SIGMA-ALDRICH公司；淀粉，分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KOH，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 碳分子篩制備

將可溶性淀粉倒入盛有一定量去離子水中待用。取一定量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127倒入一定濃度KOH溶液中加熱，適宜溫度下攪拌溶解若干小時(shí)。加入淀粉溶液熱聚反應(yīng)一定時(shí)間，移至表面皿中，放入烘箱進(jìn)行熱聚陳化，得到熱聚合反應(yīng)物待炭化。采用階段升溫炭化過(guò)程，將碳的熱聚物置于管式爐中，在N2氣氛焙燒。設(shè)置初始溫度為40 ℃，以3 ℃·min-1的速率升至220 ℃，用時(shí)60 min。220 ℃以后以2 ℃·min-1的升溫速率升溫，用時(shí)290 min升至800 ℃，并在800 ℃保溫214 min，自然冷卻，室溫后取出產(chǎn)物，洗滌，得到碳分子篩樣品。

1.3 樣品表征

采用日本電子株式會(huì)社JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的孔形態(tài)。

采用日本精工株式會(huì)社DTA/TG6300型差熱-熱重聯(lián)用分析儀對(duì)原料和熱聚物進(jìn)行分析。

采用尼高力公司Nicolet Nexus 670型智能傅里葉紅外光譜，在(4 000～400) cm-1，掃描次數(shù)64次，對(duì)原料和碳分子篩產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)進(jìn)行表征，通過(guò)物質(zhì)中官能團(tuán)的吸收峰分析反應(yīng)前后物質(zhì)的變化情況。

通過(guò)FMA-140自動(dòng)氣體吸附-脫附分析儀在-196 ℃對(duì)碳分子篩樣品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM

炭化溫度800 ℃和一定工藝條件下制備的碳分子篩樣品和F127/淀粉熱聚物SEM照片見(jiàn)圖1。

圖 1 F127/淀粉熱聚物和碳分子篩樣品的SEM照片[m(F127)∶m(淀粉)=4∶3]Figure 1 SEM images of F127/starch polymer and the carbon molecular sieve sample [m(F127)∶m(starch)=4∶3]

由圖1可以看出，炭化前F127/淀粉聚合物表面呈光滑平板狀，表面密實(shí)幾乎無(wú)孔狀結(jié)構(gòu)。由炭化后碳分子篩樣品放大5 000倍的SEM照片可以看出，高溫炭化,結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分解并且KOH與碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成表面和異構(gòu)型的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)[2]，與文獻(xiàn)[8]一致，并可以觀察到樣品表面的孔隙結(jié)構(gòu)有序均一和密集的關(guān)聯(lián)孔結(jié)構(gòu)[9]，主要孔隙為微孔和介孔，孔徑分布相對(duì)集中，放大500倍和10 000倍的SEM照片能充分表明以上結(jié)論。

2.2 TG

在升溫速率10 ℃·min-1、流速200 mL·min-1和25 ℃程序升溫至700 ℃條件下，淀粉、F127和F127/淀粉熱聚物的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，淀粉分解溫度為(200～450) ℃，200 ℃以后熱分解出現(xiàn)質(zhì)量損失，450 ℃前失重率為76%。F127分解溫度為(250～400) ℃，400 ℃時(shí)失重率89.2%，410 ℃時(shí)完全失重，剩余量不足1%；F127/淀粉熱聚物分解溫度為(180～500) ℃，介于淀粉與F127之間，表明淀粉與F127相互作用發(fā)生反應(yīng)，并非簡(jiǎn)單的混合。

圖 2 F127、淀粉和F127/淀粉熱聚物在N2氣氛的TG曲線(xiàn)Figure 2 TG curves of F127，starch and F127/starch polymer under nitrogen atmosphere

2.3 FT-IR

淀粉、F127、F127/淀粉和碳分子篩樣品的FT-IR譜圖如圖3所示。

圖 3 淀粉、F127、F127/淀粉和碳分子篩樣品的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of starch,F127,F127/starch polymer and the carbon molecular sieve sample

由圖3可以看出，淀粉在3 319 cm-1處有一個(gè)O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，該吸收峰較寬且較強(qiáng)，表明淀粉中含有羥基，羥基分子間的氫鍵作用較強(qiáng)；2 926 cm-1處的特征峰是淀粉的葡萄糖單元C—H的伸縮振動(dòng)所致[10]，1 360 cm-1處的吸收峰是淀粉CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH2伸縮彎曲振動(dòng)吸收峰；990 cm-1處吸收峰主要是多糖異構(gòu)體的吸收，淀粉的主要特征峰與文獻(xiàn)[11]相似。F127在2 880 cm-1和1 341 cm-1處的吸收峰源于C—O的伸縮振動(dòng)[12]。經(jīng)70 ℃和100 ℃分段熱聚固化得到的F127/淀粉聚合物中的羥基(O—H)振動(dòng)彌散，表明淀粉中的羥基與F127中的醚鍵有強(qiáng)的相互作用。F127/淀粉經(jīng)過(guò)800 ℃炭化焙燒的碳分子篩樣品的紅外譜圖，其特征峰高溫焙燒后消失，表明在高溫炭化后結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127已脫除，與TG表征結(jié)果一致。

2.4 碳分子篩制備工藝

通過(guò)碳分子篩孔結(jié)構(gòu)分析研究制備工藝對(duì)碳分子篩性能的影響，F(xiàn)127/淀粉反應(yīng)聚合物制備過(guò)程是影響其孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，主要受活化劑濃度、F127/淀粉添加比例、熱聚時(shí)間和熱聚溫度等因素影響。通過(guò)低溫N2吸附-脫附曲線(xiàn)對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，尋求適宜的制備工藝條件，為其工業(yè)化發(fā)展提供理論依據(jù)。

2.4.1 活化劑KOH濃度

向KOH濃度為0.25 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.75 mol·L-1和1 mol·L-1體系中按m(F127)∶m(淀粉)=3∶3分別加入F127和淀粉，45 ℃攪拌反應(yīng)12 h，將其移入表面皿，在70 ℃和100 ℃分別熱聚12 h，得到固化產(chǎn)物，待炭化；在N2保護(hù)下，采用階段升溫并在800 ℃保溫214 min,自然冷卻至室溫，取出洗滌后在120 ℃干燥24 h，得到碳分子篩樣品，考察活化劑KOH濃度的影響。圖4為不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布，表1為不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖 4 不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared with different KOH concentrations

表 1 不同KOH濃度制備碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖4可以看出，不同濃度下制備的碳分子篩樣品孔徑分布相對(duì)集中和規(guī)整；由表1可以看出，隨著KOH濃度增加，碳分子篩樣品的比表面積呈先增后減的趨勢(shì)。KOH濃度為0.75 mol·L-1時(shí)，碳分子篩樣品的比表面積最大。

2.4.2 m(F127)∶m(淀粉)

不同m(F127)∶m(淀粉)制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖5和表2所示。

圖 5 不同m(F127)∶m(淀粉)制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared with different m(F127)∶m(starch)

表 2 不同m(F127)∶m(淀粉)碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖5可見(jiàn)，F(xiàn)127對(duì)樣品的孔道結(jié)構(gòu)有一定作用，當(dāng)F127 添加量較少時(shí)，制備聚合物時(shí)淀粉不能

完全與F127通過(guò)相互作用形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物，高溫焙燒除去F127后，制備的碳分子篩樣品孔道少，比表面積相對(duì)較低；當(dāng)F127添加量較多和淀粉含量相對(duì)較少時(shí)，淀粉與F127發(fā)生聚合反應(yīng)生成大型聚合物，高溫焙燒后孔結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積也相應(yīng)降低，由表2可見(jiàn)，m(F127)∶m(淀粉)=4∶3時(shí)效果最佳，比表面積高達(dá)1 228.972 5 m2·g-1。

2.4.3 攪拌時(shí)間

圖6為不同攪拌時(shí)間制備碳分子篩樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)，表3為不同攪拌時(shí)間制備碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖 6 不同攪拌時(shí)間制備碳分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples prepared for different stirring time

攪拌時(shí)間/h比表面積/m2·g-1單點(diǎn)總孔容/cm3·g-1單點(diǎn)吸附微孔體積/cm3·g-18914.24140.6364230.480237121228.97250.8071130.636869161026.36660.6782400.544159

由圖6和表3可見(jiàn)，隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，碳分子篩樣品的比表面積和單點(diǎn)孔容均呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，攪拌時(shí)間12 h時(shí)比表面積最大，攪拌時(shí)間過(guò)短時(shí)，淀粉與F127生成分子量較小的熱聚物，在高溫焙燒時(shí)發(fā)生分解，導(dǎo)致碳分子篩樣品孔結(jié)構(gòu)破壞；攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，適宜溫度下生成聚合度較大的物質(zhì)，與其他分子接觸相對(duì)較少，無(wú)法形成大量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，比表面積降低。

2.4.4 反應(yīng)溫度

圖7為不同反應(yīng)溫度碳分子篩樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)。由圖7可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，碳分子篩樣品對(duì)N2的吸附量增加，45 ℃時(shí)達(dá)最大值，隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，對(duì)N2的吸附量降低。

圖 7 不同反應(yīng)溫度碳分子篩樣品的N2吸脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the carbon molecular sieve samples at different reaction temperatures

表4為不同反應(yīng)溫度碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，比表面積先增后降。溫度過(guò)低，F(xiàn)127與淀粉形成聚合物不夠完全，導(dǎo)致在炭化過(guò)程中還未形成小分子聚合物時(shí)已被分解，比表面積相對(duì)較小；高溫下聚合形成不穩(wěn)定的大型聚合物，高溫炭化分解使孔結(jié)構(gòu)塌陷，不利于多孔碳分子篩形成。

表 4 不同反應(yīng)溫度碳分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 以淀粉為碳源，F(xiàn)127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，KOH為活化劑，通過(guò)一步合成法制備系列碳分子篩，在KOH濃度為0.75 mol·L-1、m(F127)∶m(淀粉)=4∶3、攪拌時(shí)間12 h和反應(yīng)溫度45 ℃條件下，制備孔隙發(fā)達(dá)的碳分子篩，BET比表面積達(dá)1 228.972 5 m2·g-1，單點(diǎn)孔容為0.807 113 cm3·g-1，單點(diǎn)微孔體積為0.636 869 cm3·g-1。

(2) 通過(guò)調(diào)節(jié)制備工藝調(diào)控碳分子篩的孔隙結(jié)構(gòu)，研究最適宜的工藝制備條件，優(yōu)化碳分子篩制備工藝過(guò)程。

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Influence of fabrication processing on properties of starch-based carbon molecular sieve

ZhangYun,FuJiquan*

(School of Materials Science & Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029,China)

Using starch as carbon source,potassium hydroxide as activating agent and F127 as structure directing agent,the carbon molecular sieve with high-surface area was prepared by one-step activation method.The porous structures,surface functional groups and properties of the raw material and the carbon molecular sieve samples were characterized by SEM,TG,FT-IR and N2adsorption-desorption,etc.The results showed that temperature,mass ratio of F127 to starch and KOH concentration had significant influence on the pore structure properties of the carbon molecular sieve.Under the preparation condition of KOH concentration 0.75 mol·L-1,m(F127)∶m(starch)=4∶3,stirring time 12 h and reaction temperature 45 ℃,the obtained carbon molecular sieve with pore size distribution concentration had high BET specific surface area of 1 228.972 5 m2·g-1,and a single point of hole and single micropore volume were 0.807 113 cm3·g-1and 0.636 869 cm3·g-1,respectively.

catalyst engineering;starch;F127;KOH;activation;carbon molecular sieve

TQ426.6;TQ424.25 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0036-06

2016-07-18；

2016-12-09

張 云，1989年生，女，在讀碩士研究生。

傅吉全，1957年生，男,教授，研究方向?yàn)榛崃W(xué)、分離工程、化學(xué)反應(yīng)工程和催化技術(shù)。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.006

TQ426.6;TQ424.25

A

1008-1143(2016)12-0036-06

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.006