左彥峰，王棟民，高振國，郭群，梅世剛，劉建龍

[1.建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083；3.石家莊鐵道大學(xué)，河北 石家莊 050043]

聚羧酸系減水劑組成與結(jié)構(gòu)特征對水泥水化進(jìn)程的影響

左彥峰1，王棟民2，高振國3，郭群1，梅世剛3，劉建龍3

[1.建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083；3.石家莊鐵道大學(xué)，河北 石家莊 050043]

通過自由基共聚合反應(yīng)制備了7種具有不同側(cè)鏈聚合度、分子質(zhì)量和羧基/側(cè)鏈比的聚羧酸系減水劑（PC），并采用微量熱儀對摻有這些減水劑的水泥漿體的水化熱進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)制備的PC均可以加速水泥的初期水化進(jìn)程，但延緩后期的水化；側(cè)鏈聚合度的增大，延緩了水泥的初始水化，但加速后期的水化；分子質(zhì)量的增大，延緩了初期水化，而對后期水化則基本沒有影響；隨著MAA/MAA-MPEG摩爾比的增加，對初期水化先延緩而后加速，但延緩后期水化。

聚羧酸減水劑；水泥水化；分子結(jié)構(gòu)

0 引言

現(xiàn)代混凝土建筑結(jié)構(gòu)的質(zhì)量與施工技術(shù)常常要求混凝土材料具高工作性能、高強(qiáng)度、高耐久性等[1]。聚羧酸系減水劑（PC）是20世紀(jì)90年代研制成功的一種具有較高減水率（25%以上）、高保坍能力、低收縮、無氯的減水劑[2-3]。我國于21世紀(jì)初在工程中開始大規(guī)模應(yīng)用，如高速客運(yùn)專線、杭州灣跨海大橋、港珠澳大橋等國家重大、重點(diǎn)工程，近年來在民用工程中已經(jīng)開始大規(guī)模應(yīng)用。目前，我國PC的產(chǎn)量已經(jīng)超過傳統(tǒng)萘系減水劑的產(chǎn)量，成為主流減水劑之一。

作為一種表面活性劑，PC可對水泥的水化產(chǎn)生影響。PC摻入水泥漿體后，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，并形成新的顆粒表面膜層。一般認(rèn)為[4-6]，PC分子呈梳狀吸附在顆粒的表面，主鏈吸附在顆粒表面，側(cè)鏈伸展在液相中，這種側(cè)鏈的伸展提供了位阻斥力（Steric repulsive force），使得顆粒相互分離，從而達(dá)到對漿體分散的目的。吸附所造成的新的表面膜層厚度可能比原先的厚。厚膜層的存在可阻礙水泥顆粒表面與液相中的物質(zhì)和能量的交換，阻礙外界離子與內(nèi)部離子的滲透，從而對水泥的水化進(jìn)程有所影響。另外，官能團(tuán)的類型和數(shù)量也可影響水化進(jìn)程[7-8]?？紤]到PC結(jié)構(gòu)的靈活性，為研究其結(jié)構(gòu)特征對水化進(jìn)程的影響，本研究采用具有不同的側(cè)鏈聚合度、分子質(zhì)量以及MAA/MAA-MPEG比的PC進(jìn)行了研究和探討。

1 試驗(yàn)

1．1 原材料

（1）外加劑合成用原材料

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAA-MPEG）：德國科萊恩公司提供，呈黃綠色，相對分子質(zhì)量分別為750、1100、2000，聚合度分別為17、25和45；甲基丙烯酸（MAA）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；引發(fā)劑：分析純，北京東方化學(xué)公司，記為I；鏈轉(zhuǎn)移劑：分析純，記為S；氫氧化鈉：分析純；水：去離子水。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：基準(zhǔn)水泥，符合GB 8076—2008的相關(guān)要求；水：潔凈自來水。

1.2 試驗(yàn)方法與主要儀器

1.2.1 合成用主要儀器

TLJ－2型電子增力電動(dòng)攪拌器：姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司；ZNHW型電子節(jié)能控溫儀：鞏義市峪予華儀器廠；BT00－100M蠕動(dòng)泵：保定蘭格恒流泵有限公司；回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器電機(jī)、三口燒瓶、恒溫水浴鍋、溫度計(jì)、聚四氟乙烯攪拌槳。本試驗(yàn)采用蠕動(dòng)泵將引發(fā)劑和混合單體溶液加入反應(yīng)瓶中。

1.2.2 水化熱測試

稱取3.0000 g水泥樣品，放置于量熱儀中，置入水或外加劑溶液，使水灰比為0.50，減水劑的折固摻量為0.20%，采用Thermometric 3114微量熱儀測定漿體的放熱速率與放熱量，每3 min記錄1次數(shù)據(jù)，直到放熱峰完全呈現(xiàn)。

1.2.3 PC分子質(zhì)量測定

將已知固含量的PC樣品注入DAWN EOS凝膠色譜（GPC）中進(jìn)行測試。流動(dòng)相為1%的NaNO3溶液。色譜柱采用SHOWDEX 806葡聚糖柱。儀器內(nèi)部溫度為35℃。

2 PC的合成與表征

2.1 聚羧酸系減水劑的合成工藝

采用水浴法進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)（Free radical co-polymerization reaction）制備該類減水劑，選用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯進(jìn)行二元共聚，并采用鏈轉(zhuǎn)移劑對反應(yīng)速率和分子質(zhì)量進(jìn)行控制。主要工藝流程如下：

在水浴反應(yīng)瓶中置入少量去離子水，加熱至反應(yīng)溫度，而后滴加單體的混合溶液，并同時(shí)滴加濃度為10%的引發(fā)劑水溶液。2種溶液同時(shí)滴加完后保溫1 h，然后滴加剩余引發(fā)劑（總引發(fā)劑用量的5%），再保溫1 h。而后將反應(yīng)溶液冷卻至40℃，采用20%NaOH溶液將其中和至pH值=6～7，制得液體PC，其分子結(jié)構(gòu)如下：

式中：m、n、p和q均為自然數(shù)。

2.2 PC的結(jié)構(gòu)特征

（1）PC的分子組成表征

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是通過甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇之間的酯化反應(yīng)制得，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此，為保證較高的反應(yīng)率，多采用酸過量的方法，即在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中往往含有過量的甲基丙烯酸。本研究采用的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯也是采用酸過量的方法制備的。

當(dāng)固定采用某一甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（大單體）時(shí)，其中的甲基丙烯酸的含量一定，假定為R，未酯化的甲氧基聚乙二醇（MPEG）占原料大單體含量為r；

采用其與甲基丙烯酸進(jìn)行共聚時(shí)，投料甲基丙烯酸量為m0，投料大單體量為m1；

因此，實(shí)際甲基丙烯酸量為：M0=m0+m1×R%，實(shí)際大單體量為：M1=m1×（1-R%-r%）；

可見實(shí)際投料比只與m0/m1有關(guān)，因此，可采用原材料投料比表征實(shí)際投料比。

此外，由于甲基丙烯酸與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之間的反應(yīng)為共聚合反應(yīng)，因此，二者存在競聚。考慮到后者是一新型單體，未有該物質(zhì)的競聚率的報(bào)道，但其形成的自由基的化學(xué)環(huán)境與甲基丙烯酸正丁酯較為接近，二者均有長鏈和酯基，因而可采用之計(jì)算其與甲基丙烯酸的競聚率。然而，這種假設(shè)忽略了較長的聚醚鏈對自由基的包裹作用。

根據(jù)甲基丙烯酸與甲基丙烯酸正丁酯的Q-e值，得知二者的競聚率為：r1=2.69，r2=0.35，可知，r1×r2=0.94，接近于1，可視為理想共聚，但r1>1，因而，甲基丙烯酸更易于進(jìn)入共聚物中。也就是說，在未反應(yīng)完的單體中，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例比甲基丙烯酸的大。

設(shè)進(jìn)入共聚物中的甲基丙烯酸和大單體量分別為DM0和DM1，則根據(jù)理想二元共聚方程，有：

因此，進(jìn)入共聚物的各單體的比例取決于單體原材料投料比，并與之成線性相關(guān)。

大致可采用單體的原材料投料比表征共聚物中的單體比例。

（2）PC的分子結(jié)構(gòu)特征

本研究合成的PC的組成與分子質(zhì)量見表1。

表1 合成聚羧酸減水劑的組成與分子質(zhì)量

從表1可知，1#～3#的結(jié)構(gòu)特征為側(cè)鏈聚合度不同，側(cè)鏈聚合度由大到小順序?yàn)椋?#>3#>1#；3#～5#的分子結(jié)構(gòu)特征為分子質(zhì)量大小不同，由大到小順序?yàn)椋?#>3#>5#；3#、6#和7#的分子結(jié)構(gòu)特征為羧基量與側(cè)鏈數(shù)量比例不同，MMA/MAAMPEG比由大到小順序?yàn)椋?#>3#>7#。

3 結(jié)果與討論

3.1 側(cè)鏈聚合度對水泥水化的影響

若不考慮聚醚側(cè)鏈的柔性卷曲特征，聚合度的大小意味著可伸展到液相中聚醚側(cè)鏈的長短，這是PC空間位阻的基礎(chǔ)，也是其分散能力的主要來源，可見側(cè)鏈對PC分散能力的重要意義。PC側(cè)鏈聚合度大小對水泥水化的影響見圖1和圖2。

從圖1（a）可知，放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間：空白<2#<3#<1#；放熱峰高：空白>2#≈3#>1#。這表明，1#、2#和3#減水劑均可延緩水泥的水化進(jìn)程，降低放熱峰的峰高，延長誘導(dǎo)期，延長放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間；在4#～7#的放熱曲線中也發(fā)現(xiàn)了與之類似的延緩水化的現(xiàn)象。同時(shí)，低側(cè)鏈聚合度的PC可大幅度延長誘導(dǎo)期并延緩水化進(jìn)程，高側(cè)鏈聚合度的減水劑，可使誘導(dǎo)期提前，同時(shí)放熱峰峰值也可得到提高。

圖1 PC側(cè)鏈聚合度對水泥水化進(jìn)程的影響

從圖1（b）可知，放熱量的順序?yàn)椋嚎瞻?2#>3#>1#，并且在水化后期，1#～3#的總放熱量相互接近。這表明，三者對水泥水化后期的影響在逐漸減小。

圖2 PC側(cè)鏈聚合度對水泥初始水化進(jìn)程的影響

從圖2可知，在水化初期（1 h內(nèi)），放熱峰值大小順序?yàn)椋?#>3#>2#>空白；放熱速率大小順序?yàn)椋?#>3#>2#；在初始階段，空白試樣的放熱速率小于摻減水劑試樣的，隨時(shí)間的延長，前者大于后者；放熱量大小順序?yàn)椋?#>3#>2#>空白。這表明，在水化最初的十幾分鐘內(nèi)，PC可以加速水泥的水化，但之后則延緩水化，這也同樣在4#～7#水化放熱曲線中得到體現(xiàn)；隨側(cè)鏈聚合度的增加，對初始水化進(jìn)程的增加能力降低。

在誘導(dǎo)前期（水化初期），水化放熱為溶解放熱，大量離子溶入液相，控制放熱的因素為溶解速率。減水劑的摻入大大破壞了絮凝結(jié)構(gòu)，使其中的大量水泥顆粒脫離引力的束縛，成為相對自由的顆粒。這使水泥與水之間的接觸面積增大，從而可以加速該階段內(nèi)的反應(yīng)速率，因而水化放熱速率較大。但在以后的階段內(nèi)，由于大量有機(jī)減水劑分子吸附在水泥顆粒的表面，形成較厚的吸附層，該吸附層阻礙了液相與水泥顆粒之間的物質(zhì)和能量的交換，降低了內(nèi)外離子或分子的擴(kuò)散速率。另外，減水劑分子含有大量的羧基，其可能絡(luò)合了液相中的鈣離子，延緩了CH或AFt的結(jié)晶成核反應(yīng)。也有可能減水劑分子吸附在液相或顆粒表面成核的晶胚上，進(jìn)而阻礙了晶胚的繼續(xù)生長。這些作用延緩了水泥之后的水化反應(yīng)。

PC的側(cè)鏈聚合度較低時(shí)，側(cè)鏈對羧基的包裹作用較差，特別是在同質(zhì)量摻量情況下，分子數(shù)量也較多，大量減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，使得水泥顆粒迅速分散，水泥的溶解速率迅速提高，表現(xiàn)為初始水化熱增加較大；同時(shí)，隨時(shí)間的延長，由于存在較多的分子數(shù)，大量的減水劑分子被吸附在水泥顆粒和晶胚表面，增加了顆粒表面吸附層的密度，從而延緩了水化的進(jìn)行，降低了水化放熱的速率和量。增加側(cè)鏈聚合度后，對羧基的包裹作用增強(qiáng)，同質(zhì)量摻量情況下分子數(shù)量也較低，吸附數(shù)量也相對較低，表現(xiàn)為溶解放熱速率的下降，也因此減緩了減水劑的緩凝作用。

3.2 分子質(zhì)量對水泥水化的影響

分子質(zhì)量是減水劑的另一重要特征，其對水泥水化進(jìn)程的影響見圖3和圖4。

圖3 PC分子質(zhì)量對水泥水化進(jìn)程的影響

從圖3可知，3#、4#和5#試樣的放熱峰的峰高和放熱時(shí)間均較為接近，且3組試樣的放熱量也相近?？芍?，三者對水泥水化的影響相當(dāng)，也即PC分子質(zhì)量的變化對長期水化進(jìn)程的影響不大。

圖4 PC分子質(zhì)量對水泥初始水化進(jìn)程的影響

從圖4可知，在水化初期（1 h內(nèi)），放熱峰值大小順序?yàn)椋?#>4#>3#>空白；在最初的幾分鐘內(nèi)，放熱速率大小順序?yàn)椋?#> 4#≈3#>空白，而后有5#>4#≈3#>空白；在初始階段，空白試樣的放熱速率小于摻減水劑試樣的，隨時(shí)間的延長，前者大于后者；放熱量大小順序?yàn)椋?#>4#≈3#>空白；3#～5#的放熱速率和放熱量數(shù)值比較接近。這表明，分子質(zhì)量的降低，略可以提高水泥的初始水化進(jìn)程。

在同質(zhì)量摻量情況下，分子質(zhì)量的降低，意味著分子數(shù)量的增加，同時(shí)，分子尺寸的降低，使得低分子質(zhì)量的減水劑分子數(shù)量較多，且在液相中也較為靈活，更容易吸附在水泥顆粒表面，更易于增加溶解放熱速率。但從放熱的數(shù)值來看，分子質(zhì)量的變化對初始和后期的水化進(jìn)程影響并不是很大。這也表明，PC分子在液相中的靈活程度以及同質(zhì)量情況下的分子數(shù)的增加對水泥的水化進(jìn)程影響不大。

3.3 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）對水泥水化的影響

羧基單元和聚醚側(cè)鏈單元是本研究采用的共聚物的2個(gè)主要部分，其組成也是影響PC性能的重要因素之一。同樣，二者的比例的變化也會(huì)對水化進(jìn)程產(chǎn)生影響，見圖5、圖6。

圖5 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）對水泥水化進(jìn)程的影響

從圖5可知，放熱峰出現(xiàn)時(shí)間的順序?yàn)椋?#>3#>7#>空白，放熱峰高順序?yàn)椋嚎瞻?7#>3#>6#，放熱量順序?yàn)椋嚎瞻?7#>3#> 6#。從而可知，n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，延緩了水泥水化進(jìn)程，并延長誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間。

圖6 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）對水泥初始水化進(jìn)程的影響

從圖6可知，在水化初期（1 h內(nèi)），放熱峰值大小順序?yàn)椋?#>7#>3#>空白，放熱速率大小順序?yàn)椋?#>7#>3#；在初始階段空白試樣的放熱速率小于摻減水劑試樣的，隨時(shí)間的延長，前者大于后者；放熱量大小順序?yàn)椋?#>7#>3#>空白。這表明，隨著n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，初始水化速率先降低而后提高。

n（MAA）∶n（MAA-MPEG）越大，意味著減水劑分子中的側(cè)鏈密度越低，反之則越高。羧基含量的增大，增大了分子的電負(fù)性，可使減水劑分子更易于吸附在水泥顆粒的表面，一方面可以使水泥顆粒得到迅速分散，提高水泥的溶解速率，另一方面，也可使水泥顆粒吸附膜層的厚度增大，延緩水泥的進(jìn)一步水化。另外，羧基對鈣離子的螯合作用可增加水泥的溶解速率，但同時(shí)水化產(chǎn)物的結(jié)晶成核過程，延緩水泥的水化反應(yīng)。在初始水化過程中，當(dāng)螯合增溶作用與分散增溶作用的合力小于緩凝作用時(shí)，表現(xiàn)為水化放熱速率降低，反之則水化放熱速率提高。但在整個(gè)水化過程中，由于羧基的緩凝作用，隨減水劑中羧基含量的增加，水泥放熱速率均呈下降趨勢。

4 結(jié)論

（1）摻入聚羧酸系減水劑可以加速水泥的初期水化進(jìn)程，但延緩后期的水化。

（2）減水劑側(cè)鏈聚合度的增大可以延緩水泥的初始水化，但加速后期的水化。

（3）分子質(zhì)量的增大可以略微延緩初期水化，而對后期水化則基本沒有影響。

（4）隨著n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，對水泥的初期水化先延緩而后加速，但延緩后期水化。

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Effect of chemical structure and composition of polycarboxylate superplasticizer on cement hydration

ZUO Yanfeng1，WANG Dongmin2，GAO Zhenguo3，GUO Qun1，MEI Shigang3，LIU Jianlong3
[1.Institute of Information for Building Materials Technology，Beijing 100024，China；2.China University of Mining Technology（Beijing），Beijing 100083，China；3.Shijiazhuang University of Railway，Shijiazhuang 050043，China]

Seven polycarboxylate（PC）superplasticizers with various side chain polymerization，molecular weight and ratio of carboxylic/side chain were synthesized through free radical co-polymerization reaction.Micro-calorimeter was applied to investigate hydration process of cement paste with the PCs above.It was found that PC increased initial hydration however delayed the later hydration，initial hydration was delayed with increasing of polymerization of side chain but brought accelerating of later hydration，later hydration showed slight change with increasing of molecular weight but showed hindrance effect of initial hydration，increasing of MAA/MAA-MPEG ratio brought delaying effect at first and then accelerating for the initial hydration but hindrance effect for the later hydration.

polycarboxylate superplasticizer，cement hydration，molecular structure

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）12-0025-05

2016-04-18；

2016-05-16

左彥峰，男，1979年生，河北邢臺(tái)人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榛炷粱瘜W(xué)外加劑與水泥基材料。