段云星，陳文祥，吳少誠(chéng)，孫　哲

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)<北京>，北京100083）

國(guó)內(nèi)高溫油井水泥緩凝劑調(diào)研

段云星*，陳文祥，吳少誠(chéng)，孫哲

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)<北京>，北京100083）

調(diào)研了國(guó)內(nèi)主要的有機(jī)物類(lèi)和聚合物類(lèi)高溫油井水泥緩凝劑的研究進(jìn)展和特性，認(rèn)為應(yīng)該重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)適應(yīng)大溫差、對(duì)水泥石強(qiáng)度無(wú)影響、摻量與稠化時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系、易于施工調(diào)配、適用于超高溫固井的緩凝劑。復(fù)配，是行之有效的解決單一緩凝劑性能缺陷的方法?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)已有緩凝劑進(jìn)行復(fù)配來(lái)提高其性能，達(dá)到施工要求。

油井水泥；高溫；緩凝劑；綜述

面對(duì)當(dāng)今的井段長(zhǎng)、高溫高壓、延遲固井等工作要求，傳統(tǒng)的油井水泥性能已不能滿(mǎn)足要求。為保證施工安全又保證經(jīng)濟(jì)效益，分析已有緩凝劑的特性和作用機(jī)理，對(duì)研制可改善高溫下水泥漿稠化性能、流動(dòng)性能的緩凝劑工作有很好的指導(dǎo)意義。

1　主要緩凝劑

目前，國(guó)內(nèi)合成聚合物類(lèi)油井水泥高溫緩凝劑已成為研究重點(diǎn)?；舅悸窞閮?yōu)選含有羥基、羧基和磷等易被水泥顆粒吸附、抑制水泥水化能力強(qiáng)的基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)單體配比和反應(yīng)條件來(lái)控制所合成聚合物的組成和分子量大小，優(yōu)化產(chǎn)品的性能，最終合成出具有抗高溫性能的高分子油井水泥緩凝劑。

齊志剛等［1］（2005）研制了高溫耐鹽緩凝劑烷撐膦酸（鹽）SDH-2。合成原理是曼尼希反應(yīng)，稱(chēng)取一定量的堿（主要有NH3、C2H6NH等）、酸（亞磷酸）、醛；先將堿和亞磷酸反應(yīng)，調(diào)溶液的pH值；在活化溫度下活化一定時(shí)間；再加入醛，反應(yīng)3～4h即可。醛∶酸∶胺為7∶7∶1（摩爾比）時(shí)，加有SDH-2緩凝劑的水泥漿稠化時(shí)間最長(zhǎng)（235min）。SDH-2對(duì)G級(jí)水泥緩凝效果明顯，對(duì)油井水泥選擇性小，且本身敏感性差，水泥漿稠化時(shí)間隨SDH-2加量的增加而延長(zhǎng)；與降失水劑、減阻劑有良好的相容性。李旭［2］（2007）對(duì)SDH油井水泥緩凝劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)和應(yīng)用分析。

汪曉靜等［3］（2007）利用AMPS和有機(jī)酸（TA）合成低濾失高溫緩凝劑（SA），其最佳合成條件為:單體配比AMPS∶TA為19∶2，引發(fā)劑濃度為0.5%，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為13h，pH值在6～7之間。截至2006 年9月，使用該技術(shù)已在長(zhǎng)慶蘇25斷塊順利完成蘇25-10-13、蘇25-8-2等10口氣井的固井，水泥漿流動(dòng)性好，施工順利。

彭志剛等［4］（2009）以含磷化合物為主要原料研制出了高分子油井水泥緩凝劑WHJ。WHJ聚合單體為丙烯酸羥乙酯/乙烯基磺酸鹽/丙烯酸磷酸酯（4∶2∶1）。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明：WHJ使用溫度大于等于170℃，在高溫下的脫附能力差，耐高溫性能更優(yōu)越，緩凝能力強(qiáng)，對(duì)水泥漿流動(dòng)性、失水、強(qiáng)度等無(wú)明顯不良影響，與油井水泥及其他外加劑配伍性好，加量與稠化時(shí)間具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，漿體具有較好的直角稠化曲線(xiàn)。

針對(duì)大慶油田勘探開(kāi)發(fā)對(duì)超高溫緩凝劑的需要，孫永才等［5］（2011）利用AMPS為主要結(jié)構(gòu)單元，與其他2種乙烯系單體進(jìn)行共聚反應(yīng)研制出DHTR400。制備方式為：3種單體中和到pH值為6.5～7.5后加入反應(yīng)器，通氮一段時(shí)間除去氧氣，同時(shí)水浴加熱到70℃穩(wěn)定0.5h，而后加入引發(fā)劑、抗氧化劑并攪拌反應(yīng)6h，這樣就得到抗高溫緩凝劑A。在抗高溫緩凝劑A中加入一定比例的耐高溫助劑即得到DHTR400。DHTR400可以抗200℃高溫且溫敏度小，稠化時(shí)間可調(diào)；在高溫條件下，水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展迅速平穩(wěn)，沒(méi)有出現(xiàn)超緩凝及抗壓強(qiáng)度明顯衰退等現(xiàn)象。

張?jiān)迫A等［6］（2011）引進(jìn)了寬溫帶緩凝劑SN-3 （40℃～120℃）。羥基羧酸基團(tuán)與Ca2+在水泥顆粒表面形成螯合體，降低水化速度而起到緩凝作用。長(zhǎng)裸眼大溫差類(lèi)型的井眼固井工作中，使用該緩凝劑的加量與稠化時(shí)間有很好的線(xiàn)性關(guān)系；高溫度對(duì)水泥漿的凝結(jié)特性影響小，抗壓強(qiáng)度較高；與其他外加劑配伍性好。稠化時(shí)間可調(diào)，呈直角稠化，水泥漿綜合性能好，固井質(zhì)量?jī)?yōu)良。SN-3在塔河油田多口深井固井中得到了良好的應(yīng)用與推廣，固井優(yōu)良率達(dá)80%。

董文博等［7］（2012）合成了AMPS、苯乙烯磺酸鈉（SSS）和衣康酸（IA）的三元共聚物緩凝劑（AMPS/SSS/ IA）。其最佳合成條件為：根據(jù)自由基水溶液聚合原理，溶液pH值為7，引發(fā)劑加量為3%，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為60℃，單體AMPS、IA、SSS的質(zhì)量比為57∶24∶19。該緩凝劑與水泥漿中游離的鈣離子生成復(fù)雜的Ca2+螯合體［8］，并且這種螯合體吸附于正在發(fā)育的Ca（OH）2晶核上，阻止Ca（OH）2晶體形成和生長(zhǎng)；在一定程度上促進(jìn)C3S初期水化；引起C3S水化時(shí)形成的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠包覆層增加了粒子運(yùn)輸?shù)淖枇Γ档土怂嗟乃俾?，從而延長(zhǎng)了水泥漿的稠化時(shí)間。該緩凝劑的加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度敏感性小、稠化時(shí)間隨其加量線(xiàn)性可調(diào)，并且可耐140℃高溫。

楊波勇等［9］（2012）用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和馬來(lái)酸（MA）的共聚反應(yīng)制備緩凝劑MAM（AMPS與MA物質(zhì)的量比為2∶1）。隨著緩凝劑加量增大，水泥稠化時(shí)間延長(zhǎng)；適應(yīng)溫度范圍較寬，達(dá)到170℃；水泥加一定量緩凝劑養(yǎng)護(hù)24h的后抗壓強(qiáng)度大于SY-T5504-2005油井水泥緩凝劑評(píng)價(jià)方法規(guī)定的14MPa，達(dá)到30MPa左右；鹽性條件下緩凝性能變化較小，滿(mǎn)足施工要求。

程榮超等［10］（2012）研制出有機(jī)酸淀粉類(lèi)復(fù)合緩凝劑SD210，具有易操作、不變質(zhì)、物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。在90℃～160℃范圍內(nèi)，SD210加量與水泥漿稠化時(shí)間具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，便于根據(jù)工程需求調(diào)整加量以滿(mǎn)足高溫緩凝需求。SD210與不同批次水泥的適應(yīng)性較好，不同水泥和相同緩凝劑加量下的稠化時(shí)間最大變化幅度不超過(guò)30min，且均呈直角稠化趨勢(shì)；使用特殊材質(zhì)罐，配漿水在4d內(nèi)不會(huì)影響水泥漿的稠化時(shí)間。

李明等［11］（2013）應(yīng)用7400高溫高壓流變儀，研究了溫度和壓力對(duì)AMPS/衣康酸（IA）/丙烯酰胺（AM）緩凝劑溶液表觀粘度的影響。結(jié)果表明緩凝劑對(duì)溫度較敏感。壓力一定，溫度小于120℃時(shí)，緩凝劑溶液表觀粘度隨溫度增加而減小；溫度在120℃～130℃時(shí)，緩凝劑溶液表觀粘度急劇增大，存在溫敏現(xiàn)象；溫度大于130℃時(shí)，緩凝劑溶液表觀粘度隨溫度增加而明顯降低。溫度一定，緩凝劑溶液的表觀粘度隨壓力增加而稍有增加。這種緩凝劑的粘溫特征對(duì)水泥漿的稠度和稠化時(shí)間等工程性能有重大影響，會(huì)出現(xiàn)諸如水泥漿可泵性急劇變化等問(wèn)題。

2　結(jié)論與建議

符合高溫施工要求的緩凝劑應(yīng)具有加量與稠化時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系、對(duì)水泥石強(qiáng)度無(wú)影響、適應(yīng)大溫差且超高溫等特點(diǎn)。單獨(dú)緩凝劑性能存在缺陷，不能滿(mǎn)足工程要求，而復(fù)配則是一種行之有效的方法。未來(lái)，需要深入研究AMPS改性單體性能，嘗試與其他化合物、有機(jī)酸及常用緩凝劑進(jìn)行復(fù)配。有機(jī)磷酸鹽緩凝劑具有優(yōu)異的水化穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、適用溫度范圍廣、對(duì)水泥成分變化不敏感等特點(diǎn)。充分認(rèn)識(shí)有機(jī)物結(jié)構(gòu)基團(tuán)與緩凝劑性能的關(guān)系，結(jié)合高溫下水泥水化和緩凝的作用機(jī)理，對(duì)已有緩凝劑進(jìn)行復(fù)配研究，擴(kuò)大適用溫度范圍和綜合性能，開(kāi)發(fā)新型高溫油井水泥緩凝劑。

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［3］汪曉靜，姚曉，阮玉媛.新型油井水泥低濾失高溫緩凝劑的室內(nèi)研究［J］.鉆井液與完井液，2007，24（2）：48-49，52，89.

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［10］程榮超，嚴(yán)海兵，汪海閣，等.碳酸鹽巖油氣藏高溫防竄防腐固井技術(shù)［J］.石油學(xué)報(bào)，2012，33（S2）：181-188.

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TE256

A

1004-5716（2016）06-0017-02

2015-04-20

2015-12-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“高溫高壓低彈性模量復(fù)合固井材料形成機(jī)理研究”，編號(hào)51474192；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)，編號(hào)2012098。

段云星（1992-），男（漢族），山西長(zhǎng)治人，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：高溫高壓固井材料。