戴飛亮，胡劍青，涂偉萍

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州　510640）

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聚合物水泥防水涂料的成膜機(jī)理及應(yīng)用

戴飛亮，胡劍青，涂偉萍

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

摘要：綜述了聚合物水泥防水涂料固化成膜以及防水抗?jié)B機(jī)理，并討論了聚合物水泥防水涂料用乳液的特點以及研究現(xiàn)狀。從配方的各個組分出發(fā)闡述了聚合物水泥防水涂料配方研究進(jìn)展。探討了目前聚合物防水涂料存在的問題以及解決方案。

關(guān)鍵詞：聚合物水泥防水涂料；成膜機(jī)理；聚丙烯酸酯乳液；研究進(jìn)展

自20世紀(jì)末聚合物水泥防水涂料被住房與城鄉(xiāng)建設(shè)部（原建設(shè)部）列為13種推薦防水材料以來，其在建筑工程特別是在屋頂、廚房、廁浴、地下建筑與橋梁等中得到快速推廣應(yīng)用［1-3］。聚合物水泥防水涂料是一種由聚丙烯酸酯乳液（PA）或醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）等常用乳液與水泥、石英砂等無機(jī)填料以及多種添加助劑所組成的通過水分揮發(fā)或者與水泥水化反應(yīng)而固化的水性雙組份建筑防水涂料［4］。

1　成膜固化機(jī)理與防水抗?jié)B機(jī)理

1.1成膜固化機(jī)理

由于聚合物水泥防水涂料是雙組份涂料，使用時將聚合物與助劑等液料加入到水泥石英砂等粉料中攪拌均勻即得到防水涂料，該涂料可采用滾涂、刷涂、刮涂等多種施工方式，涂膜經(jīng)過膜表層水分揮發(fā)與膜內(nèi)部水化反應(yīng)后聚合物與水泥形成密實的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。固化成膜的致密性直接決定防水涂料的性能，以往的研究對聚合物顆粒與水泥顆粒等填充物在水環(huán)境下相互作用的機(jī)理有較多的探討，對聚合物改性水泥基材料結(jié)構(gòu)作用機(jī)理已經(jīng)提出許多模型，如Ohama模型。但是均未對其本質(zhì)的問題取得一致的認(rèn)識。

Ohama模型［5］認(rèn)為，聚合物水泥互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由以下4個階段形成：（1）當(dāng)柔性成膜物（即聚合物乳膠粒）與剛性成膜物（即水泥顆粒）等各種原料混合分散在水中，有相當(dāng)部分聚合物顆粒由于重力作用與吸附作用沉積或者吸附在未發(fā)生水化與發(fā)生水化作用的水泥顆粒表面；（2）隨著表面的水分被揮發(fā)或者內(nèi)部的水分與水泥發(fā)生水化作用共同消耗體系內(nèi)剩余自由水分到一定程度時，聚合物乳膠粒被約束在水泥水化產(chǎn)物堆積的毛細(xì)孔洞中；（3）未水化水泥顆粒進(jìn)一步水化，消耗毛細(xì)孔洞里剩余的自由水分，聚合物乳膠粒開始凝結(jié)，并在水化與未水化的水泥顆?；旌衔锉砻嫘纬蛇B續(xù)緊密的有機(jī)層；（4）體系內(nèi)剩余的自由水分被未水化的水泥顆粒水化反應(yīng)消耗，凝結(jié)成新的無機(jī)固化膜，并堆積與擠壓在已成膜的聚合物有機(jī)層中，形成有機(jī)膜層與無機(jī)膜層的相互貫穿結(jié)構(gòu)。Ollitrault對Ohama模型進(jìn)行補充與完善［6］，他認(rèn)為在階段3中水泥水化生成Ca（OH）2必定使體系呈現(xiàn)強(qiáng)堿性，聚合物高分子鏈段大都含有可水解基團(tuán)（例如酯基等），在堿性環(huán)境中可加大水解程度，水解后的產(chǎn)物（如COO-）與體系的陽離子（Ca2+）通過配位鍵產(chǎn)生絡(luò)合作用，而這種絡(luò)合作用增加了有機(jī)膜層與無機(jī)膜層的吸附凝聚力，使得聚合物與水泥水化產(chǎn)物堆砌成為更緊密的膜層。而Kong等［7］對于陰離子水解產(chǎn)物與陽離子的絡(luò)合作用進(jìn)行了詳細(xì)的探討，通過水化過程等溫量熱曲線發(fā)現(xiàn)，這種絡(luò)合作用會延遲水泥水化最大峰值時間以及降低水泥水化加速階段的水化峰值。而恰是聚合物乳膠粒對水泥水化的延阻作用使聚合物水泥防水涂料在混合均勻后不至于立刻凝膠沉降，表面吸附了乳膠粒的水泥顆粒可以較長時間地分布于水相，以滿足后期涂覆施工流動性能的要求。此外，李蓓等［8］對于Ohama模型與Ollitrault-Fichet模型中聚合物乳膠粒與水泥顆粒均勻分布的假定提出疑議，他們認(rèn)為聚合物與水泥混合后并未形成均一體系，而是存在清液層、絮凝層、凝聚層和聚合物水泥復(fù)合層4層體系。為此，他重新提出一種改進(jìn)型的四階段聚合物水泥固化微觀成膜模型。并在此模型中描述了聚合物因無法均勻分布在水泥顆粒周圍而形成的聚合物改性局部化現(xiàn)象，聚合物在水泥固化過程產(chǎn)生不同固化形態(tài)即單純聚合乳膠粒成膜（P型結(jié)構(gòu)）和聚合物與水泥水化產(chǎn)物凝結(jié)成膜（C型結(jié)構(gòu)），而防水涂膜是P型結(jié)構(gòu)與C型結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)形式。

1.2防水抗?jié)B機(jī)理

聚合物水泥防水涂料的主要作用是防水抗?jié)B。防水涂料的防水抗?jié)B性機(jī)理可以分為2種，一種是通過防水薄膜的致密性堵塞水通道；另一種是通過有機(jī)膜的自身憎水特性［9］。筆者認(rèn)為，目前現(xiàn)有的聚合物水泥防水涂料產(chǎn)品絕大多數(shù)存在這2種防水抗?jié)B機(jī)理，只是影響與效果各自占比不同而已。

陳寶貴等［10］認(rèn)為，聚合物水泥防水涂料隨著水分的消耗，在基材的表面形成一道柔性的膜層，并且憎水的基團(tuán)與助劑滯留在有機(jī)膜層中與空氣中的二氧化碳和水反應(yīng)，生成具有烷基硅羥基雙重官能團(tuán)的物質(zhì)，并通過硅羥基的脫水作用，形成更為致密的保護(hù)膜。憎水基團(tuán)阻止水分進(jìn)入膜層，而致密的膜層直接阻斷水（水蒸氣）通道。Mikhail和Shater［11］認(rèn)為，防水涂料膜層主要是由聚合物高分子為主體結(jié)構(gòu)包覆水泥水化結(jié)晶體、未水化水泥顆粒與石英砂等填料，并不存在完全密實的結(jié)構(gòu)，而且有相當(dāng)于幾個納米級的空隙。顯然單個的水分子可以輕易通過這些孔道，之所以并未出現(xiàn)滲透，原因是自然界的水分子以締和狀態(tài)（幾十個水分子由于氫鍵作用形成籠狀）存在，締和水團(tuán)分子不能輕易通過薄膜孔道。秦景燕等［12］對改性水泥后的空隙根據(jù)其水分滲透性能分類為凝膠孔、毛細(xì)孔、沉降縫隙、接觸孔、余留孔等5種孔隙。并指出，水分的滲透只有在毛細(xì)孔吸水飽和的情況下發(fā)生，且滲透是連續(xù)性過程。聚合物改性水泥的水滲透速率與孔隙率和其比表面積有關(guān)，而抗?jié)B性與孔隙的自身特征相關(guān)（如材料親水性、材料形貌等）。此外，滲透性不僅僅只有孔隙率一個變量，與孔隙的位置、大小和連通性等密切相關(guān)。

2　聚合物水泥防水涂料用乳液研究進(jìn)展

2.1改性聚丙烯酸酯乳液體系研究進(jìn)展

聚合物水泥防水涂料研究領(lǐng)域的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是制備性能優(yōu)異的聚合物乳液，即具有與水泥高度兼容性，攪拌均勻后可分散水泥與分散后的水泥不沉降；對水泥有延遲水化作用，保留足夠的涂膜施工時間；與水泥形成致密的憎水膜；與水泥形成的膜有良好的力學(xué)性能以抵抗外界應(yīng)力變化等［7，13］。目前常用的是聚丙烯酸酯乳液，主要包括純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液以及其它改性丙烯酸酯類乳液。目前研究者已對乳液共聚技術(shù)作了大量的工作，主要有無皂乳液、核殼乳液、微乳液、有機(jī)-無機(jī)雜化乳液與互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液等技術(shù)，對乳液性能作出很大的改進(jìn)與提高［14］。

魏麗敏等［15］采用預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合法制備了醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液，并通過有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）得到性能優(yōu)異、價格低廉的防水乳液。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為4%、醋酸乙烯酯單體用量為28%時，得到的涂膜吸水率最低、性價比最高。同樣，陳立軍等［16］也采用了預(yù)乳化種子半連續(xù)聚合法制備了高彈性的聚合物水泥防水涂料用純丙乳液。為得到最優(yōu)的預(yù)乳化與種子聚合工藝，采用正交分析方法得出：預(yù)乳化階段控制預(yù)乳化溫度40℃，攪拌速率450～500 r/min，分散時間50min，聚合階段反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間4 h，攪拌速率280～300 r/min。此外加入活性交聯(lián)劑（N-羥甲基丙烯酰胺）與耐水單體改善了防水性能。在工藝上，羅宇等［17］對比了半連續(xù)種子、半連續(xù)無種子及半連續(xù)種子分段滴加工藝合成的純丙乳液對防水涂料性能的影響。研究表明，分段滴加制備的聚合物水泥防水涂料具有較高的延展性與最高的強(qiáng)度。并且發(fā)現(xiàn)涂膜的吸水率與種子量的多少無關(guān)。該乳液可制備符合GB/T 23445—2009《聚合物水泥防水涂料》中Ⅰ型、Ⅱ型的防水涂料。在特種單體改性上，潘紅和李國忠［18］通過梯度聚合法采用甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯與有機(jī)硅氧烷單體引入到醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物中形成氟硅醋丙乳液，并考察了其對抗壓、抗折、耐水性能的影響。在聚合技術(shù)上，常玉和梁劍鋒［19］采用甲基丙烯酸酸與丙烯酰胺為親水性單體，合成無皂苯丙乳液。當(dāng)丙烯酸乙酯用量為30%（占總單體量）、甲基丙烯酸為0.6%、丙烯腈為10%～15%，丙烯酰胺為0.7%左右，摻加0.4%的苯酚，所得乳液存儲穩(wěn)定性、凝膠率等綜合性能最優(yōu)。采用無皂聚合技術(shù)所得的乳膠粒子不含乳化劑，使得涂膜表面較為“潔凈”，而涂膜的耐水性較傳統(tǒng)的乳液有很大的提高。此外，李良訓(xùn)和盧善真［20］通過自身種子聚合法，以正交分析方法探討了十二烷基苯磺酸鈉與聚乙二醇辛苯基醚配比（總體用量為5%，配比為1∶4）以及核、中、殼3層的丙烯酸丁酯與苯乙烯的最佳含量［核層總量為10%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=80∶20；中層為50%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 42∶58；外層為40%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=54∶46］。制備的苯丙乳液性能優(yōu)異，而防水涂料可以在較低溫度（-5～0℃）下施工。

2.2其它乳液研究進(jìn)展

目前市售產(chǎn)品中，聚合物水泥防水涂料用量最大的乳液是聚丙烯酸酯乳液以及聚醋酸乙烯-乙烯（VAE）乳液，2種類型防水涂料有各自特點以及使用場合。聚丙烯酸酯型樹脂由于其高彈性賦予防水涂膜較高的斷裂伸長率與較低的拉伸強(qiáng)度，故該類型的防水涂料適用于室外（如屋頂）等場合。此外，該防水涂膜在低溫環(huán)境下性能尚佳，適合于北方等寒冷地區(qū)。由于VAE型樹脂拉伸強(qiáng)度較高耐水性能好，故該防水涂膜適用于室內(nèi)長期泡水等場合，此外，防水涂膜低溫柔韌性欠缺，較適合南方溫暖地區(qū)［21］。由于醋酸乙烯-乙烯乳液的合成涉及到乙烯氣體的使用，故相對聚丙烯酸酯型乳液的合成其在設(shè)備與操作上有更高的要求。曹勇［22］采用聚乙烯醇為保護(hù)膠體，氧化還原引發(fā)體系，溫度控制在80℃，壓力為3.0～6.0MPa，間歇法合成了應(yīng)用性能優(yōu)異的聚合物水泥防水涂料用VAE乳液。在一定范圍內(nèi)隨乙烯含量提高，涂膜的斷裂伸長率相應(yīng)提高，但隨后變化不明顯，隨著保護(hù)膠體含量增加涂膜的耐水性變差。

3　配方研究進(jìn)展

關(guān)于液粉比或者聚灰比，付麗等［23］采用聚丙烯酸酯乳液為主成膜物質(zhì)，P·O42.5水泥為次成膜物質(zhì)，輔助CC-800重質(zhì)碳酸鈣、400目石英粉、成膜助劑TEXANOL醇酯-12、分散劑SN-5040T、消泡劑NXZ、殺菌劑和防霉劑等填料與助劑，制備成聚合物水泥防水涂料。當(dāng)粉料含量上升時，涂膜的拉伸強(qiáng)度提高，而斷裂伸長率與吸水率則下降，綜合考慮當(dāng)液粉比為1∶1時，涂膜的力學(xué)性能與耐水性最佳。關(guān)于消泡劑，周長遠(yuǎn)等［24］采用自制丙烯酸酯乳液為液料，以白水泥、0.038mm重鈣、0.124～0.074mm石英粉、防腐劑、消泡劑、成膜助劑、潤濕劑制備了性能優(yōu)異的防水涂料。當(dāng)消泡劑用量為0.5%（相對總量）時，涂膜的魚眼油裂現(xiàn)象基本消失，且力學(xué)性能尚佳。關(guān)于增塑劑，張金安［25］采用內(nèi)外增塑共用技術(shù)，與干燥促進(jìn)劑制得適用于我國北方大部分寒冷地區(qū)的防水涂料（最低可在-35℃施工）。2mm厚的涂膜在-35℃繞Φ10mm棒保持完整并未出現(xiàn)脆裂現(xiàn)象，涂膜在-35℃時干燥時間符合JC/T 894—2001中的表干4 h、實干8 h要求，解決了防水涂料的低溫使用問題。關(guān)于成膜助劑，張智強(qiáng)和董松［26］探究了其對涂膜的影響。隨成膜助劑含量的增加，涂料的黏度呈現(xiàn)上升的趨勢，拉伸強(qiáng)度逐步降低，而斷裂伸長率增大。成膜助劑含量為1.5%（相對乳液含量）時，涂膜發(fā)生顯著的變化，呈現(xiàn)柔韌特性（此時斷裂伸長率為204.6%，為未添加時的1.5倍）。至于惰性填料，賀行銳［27］選取了典型的填料（石英粉、方解石、重鈣等若干）進(jìn)行對比，固定聚丙烯酸酯乳液、高效消泡劑、P·O32.5水泥與高效減水劑等，綜合各項性能測試得出，采用方解石制備的防水涂料優(yōu)于石英粉與重鈣。

4　展　望

聚合物水泥防水涂料具有使用范圍廣、力學(xué)性能優(yōu)良、耐水耐候性優(yōu)異、無毒無污染等特點。經(jīng)過多年的研發(fā)與改進(jìn)，聚合物水泥防水涂料在產(chǎn)品性能與質(zhì)量上取得了可喜的成績。但是仍存在不少可改進(jìn)之處。（1）在理論研究上，探索出公認(rèn)的聚合物與水泥固化成膜機(jī)理和涂膜防水抗?jié)B機(jī)理以指導(dǎo)實踐；（2）在產(chǎn)品研發(fā)上，研發(fā)高性能的聚合物乳液以滿足低聚灰比高彈性的防水涂料是最為迫切的任務(wù)和最為期待的成果；（3）利用高性能乳液探究出通用于GB/T23445—2009中Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型的配方（主要滿足斷裂伸長率≥200%，拉伸強(qiáng)度≥1.8MPa等要求）；（4）在產(chǎn)品應(yīng)用上，摸索出一整套標(biāo)準(zhǔn)化的施工工藝與施工評價體系。

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中圖分類號：TU56+1.65

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）05-0116-04

基金項目：廣東省科技計劃項目（2013B090600004）

收稿日期：2016-02-24

作者簡介：戴飛亮，男，1991年生，江西贛州人，碩士研究生。

Mechanism of film formation and application of polymer cement waterproof coating

DAI Feiliang，HU Jianqing，TU Weiping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Abstract：This paper reviewed mechanisms of film formation and impermeability of polymer cement waterproof coating，and discussed the characteristics and status of study on emulsion for it.Moreover the formulations research progress of the coating had been elaborated.Finally the current issues and solutions of polymer cement waterproof coating were explored.

Keywords：polymer cement waterproof coating，mechanism of film formation，acrylic emulsions，research progress