楊　丹，胡智學

（南京科技職業(yè)學院 應用化學系，江蘇　南京　210048）

新型納米復合涂料的研究進展

楊丹，胡智學

（南京科技職業(yè)學院 應用化學系，江蘇南京210048）

本文系統(tǒng)地介紹了新型納米復合涂料的工藝、理化性質及其應用領域。綜述了原位聚合法、共混法、插層復合法、溶膠-凝膠法等制備納米復合涂料的方法，以及在制備過程中可能遇到的問題，并對納米復合涂料的發(fā)展前景進行了探討。

納米復合涂料；制備；性能；應用

21世紀是高新技術飛速發(fā)展的世紀，誕生了以1～100nm尺度為研究對象的前沿科學—納米科學技術，它將推動醫(yī)學、生物、涂料、能源及環(huán)境等領域的發(fā)展，給人類帶來巨大效益與挑戰(zhàn)。納米復合涂料就是將納米粒子應用于涂料中使涂料具有抗輻射、抗靜電、耐老化、阻燃等優(yōu)異性能。

1　納米復合涂料的制備

納米復合涂料的制備方法主要有原位聚合法、共混法、插層法、溶膠-凝膠法等。這些方法各具特色，各有其應用范圍，據(jù)所限定條件可選擇合適的制備方法。

1.1 原位聚合法

把納米粒子作為填充物，直接添加到單體中的聚合反應方法稱為原位聚合法。比如：PMMA/SiO2納米復合材料［1］。

此種方法能保證納米粒子在單體中的均勻分散，并且在聚合過程中單體只需一次即可加工成型，避免了由熱加工而產(chǎn)生的降解從而保證了納米粒子的穩(wěn)定性能。但改法應用條件苛刻，只適用于含金屬、氫氧化物膠體或硫化物的溶液，因此在工業(yè)生產(chǎn)中沒有被廣泛使用。

1.2 共混法

將經(jīng)表面預處理的納米粒子或穩(wěn)定分散的漿料，直接加入溶液中，充分攪拌使混合均勻，各組分相互作用制得納米復合材料。

該法優(yōu)點是操作簡單并且易于控制納米粒子的形態(tài)與尺寸［2］，缺點是納米粒子的比表面積與表面能極大，極易與周圍其他原子結合，造成納米粒子的“團聚”與“失活”。共混方法主要有下面幾種。

（1）溶液共混

將納米粒子用偶聯(lián)劑處理后，添加到適當?shù)娜軇┲?，充分攪拌使之混合均勻，然后用超聲波、輻射處理等方法除去溶劑，再加入固化劑從而引發(fā)聚合制得納米復合材料。

該方法就分散性而言較熔融共混法更好，但產(chǎn)品中會有試劑殘留，從而影響產(chǎn)品質量。

（2）熔融共混

將經(jīng)過表面預處理的納米材料與聚合物混合，在它們粘流溫度以上用混煉設備使之均勻共混形成熔體，再經(jīng)過冷卻、粉碎等過程使得納米材料以納米級分散于聚合物中，從而使得聚合物具備優(yōu)異性能。王旭［3］等把經(jīng)過預處理的CaCO3粒子加入到PP/HDPE混合體系中，然后用雙桿擠出機熔融混煉，CaCO3的質量百分數(shù)在2%時，CaCO3粒子以納米級分散在聚合物，在不影響體系的拉伸強度情況下顯著改善了體系的常溫沖擊強度。該法優(yōu)點是易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；缺點在于條件苛刻：操作時的溫度一定要在物質的熔點以上，同時原料的流動性也是能否采用此方法的重要因素。

1.3 插層復合法

將聚合物單體插入具有層狀結構或三維尺寸中至少有一維是納米范圍的片層間，引起片層的分離，從而制得有機/無機納米復合材料。插層法主要分為以下三種［4］。

（1）單體插層法

將單體插入到具有層狀結構的硅酸鹽片層中，然后進行原位聚合。典型例子有粘土/PA6體系。由于聚合反應時放出大量的熱量，可以克服硅酸鹽片層間的相互作用力使其分離，從而使得單體與硅酸鹽片以納米級復合。

（2）溶液插層法

在溶液中的聚合物大分子借助溶劑插入具有層狀結構的無機物層間，然后通過一定方法揮發(fā)除去溶劑。溶劑用來溶解聚合物大分子和分散黏土，但是大量的溶劑不易回收，會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

（3）熔融插層法

將聚合物加熱到熔融狀態(tài)，在靜止或剪切力作用下直接插入到片層間。該法工藝簡單，易于工業(yè)化連續(xù)制造，不需要溶劑，有利于環(huán)境保護，具有很大的應用前景。

1.4 溶膠-凝膠法［5］

以水（或有機溶劑）作為液相介質，使有機硅化合物在液相中形成均勻的分散系，再加入高化學活性的前驅體催化其水解過程，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，此時有機硅化合物的水解產(chǎn)物在凝膠中分布的均勻程度達到了納米級別。而后經(jīng)過加熱或揮發(fā)溶劑的方法制得凝膠，凝膠經(jīng)過簡單處理即可直接作為納米復合涂料。

該方法反應條件溫和，溶質分散均勻；缺點在于其主要原料有機硅化合物價格高昂、易燃易爆、易揮發(fā)且有毒，并且在制備凝膠的過程中因為溶劑的揮發(fā)導致溶質分子之間的作用力迅速增大從而產(chǎn)生內應力，大大影響了材料的抗沖擊性能，故實用價值較低。

2　納米復合涂料制備的技術難點

由于納米粒子比表面積大，比表面能高，處于表面的原子配位不足，懸鍵多，具有較高活性，極易與周圍其他原子結合，造成納米粒子的“團聚”及“失活”。另外，納米粒子往往是親水疏油的，在有機介質中難以均勻分散。因此要制備性能優(yōu)良的納米復合涂料，需要對納米粒子進行表面改性，調節(jié)其表面親水性，使其在有機介質中均勻分散［6-8］。

2.1 納米顆粒表面改性劑［9］

由于納米顆粒的表面改性主要是依靠改性劑在其表面的吸附、包覆、反應或成膜等實現(xiàn)的，因此，表面改性劑的種類對納米顆粒的表面改性效果起著決定性作用。納米顆粒的表面預處理都有其特定的應用領域，選用改性劑時應充分考慮應用對象。以下主要介紹無機納米顆粒填料所用的表面改性劑。

（1）偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑具有兩部分基團：一部分是親無機基團與納米顆粒表面的基團反應，形成化學鍵；另一部分親有機基團與聚合物發(fā)生反應，從而將兩種性質不同的材料牢固的結合起來。

偶聯(lián)劑適用于各種有機高聚物和無機填料的復合材料領域，用偶聯(lián)劑處理過的無機填料可以較好的保持分散均勻，從而改善材料的綜合性能。目前常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。

（2）表面活性劑

表面活性劑可分為陰離子、陽離子和非離子型，除此之外，一些醇類、高級脂肪酸及其鹽、酯類等也是主要的表面改性處理劑。表面活性劑具有兩性，一端為疏水性，可以與聚合物發(fā)生反應；另一端為親水性，可以在納米微粒表面發(fā)生吸附或化學反應，從而提高納米微粒與聚合物親和性，改善制品綜合性能。

（3）有機聚合物

有機聚合物與有機高聚物有相同或相似的分子結構，如聚乙烯蠟與聚丙烯，可應用于含納米顆粒的聚烯烴類復合材料中。

（4）不飽和有機酸

對于含堿金屬離子的無機納米顆粒，用不飽和有機酸進行表面處理效果更好。不飽和有機酸價格便宜，來源廣泛且處理效果好，深受人們青睞。

2.2 納米粒子的表面改性

表面改性就是在保持納米材料原性能的前提下，提高微粒表面活性，賦予微粒表面新的性能，改善其與其他物質之間的相容性，從而改善其分散性。目前表面改性主要有以下四種。

（1）納米粒子表面包覆改性［10］

微粒表面包覆無機化合物或有機化合物，減弱或屏蔽了納米粒子的團聚，達到改性目的。

（2）機械化學改性

利用粉碎、摩擦等強烈機械作用對納米粒子進行表面激活，使納米粒子內能增大，分子晶格發(fā)生位移以改變其表面晶體結構及各種性能，來達到表面改性的目的［11,12］。

（3）表面接枝改性

將高分子鏈接枝到基體上而達到改性的目的，其主要優(yōu)點是可以選用不同單體對一種聚合物進行改性從而賦予其不同的性能。

（4）高能量表面改性

高能量表面改性主要是通過輻射處理、紫外線、高能電暈放電，以及等離子等引發(fā)聚合反應來達到改性的目標。在無機納米粒子表面經(jīng)常會有一些活性羥基，而常規(guī)的化學方法很難引發(fā)這些羥基，而采用高能量來進行表面改性，可以激發(fā)羥基的活性，使得單體在表面上進一步發(fā)生聚合。不足之處是，這種方法工藝路線比較復雜、費用比較高，所以沒有在市場上廣泛推廣。

2.3 納米粒子的分散技術［13，14］

納米粒子的分散分為化學分散法和物理分散法，化學分散即上述表面改性法，物理分散法主要有超聲波分散和機械力分散。超聲波分散是指超聲空化時局部會產(chǎn)生高溫、高壓以及強沖擊波，弱化了納米微粒間的相互作用力從而減弱或屏蔽了納米微粒間的團聚；機械力分散是指納米粒子借助于機械的強力攪拌或高速球磨達到分散目的，其分散的強度由分散機的轉盤線速決定。

實際應用中，物理方法解團聚；化學方法長久保持穩(wěn)定分散，抑制團聚。物理方法與化學方法相結合以達到良好的分散效果。

3　納米復合涂料的優(yōu)異性能及潛在應用領域

3.1 耐候型

傳統(tǒng)涂料的耐紫外線性能差一直是其損耗率居高不下的重要原因，尤其是外墻涂料，在紫外線的長期作用下，涂料中的分子產(chǎn)生自由基，破壞原有涂料的結構，使基料樹脂發(fā)生降解反應。為了緩解這一現(xiàn)象，人們曾在傳統(tǒng)涂料中混合紫外線吸收劑，但由于紫外線吸收劑自身有毒并有壽命限制，因而人們轉而發(fā)展納米材料的抗氧化性能。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO、Fe2O3、TiO2、SiO2等都具有良好的抗氧化性能，可以明顯提高涂料的耐候性。

3.2 隱身型［15］

在各國軍事競爭愈演愈烈的今天，隱身技術以其實用性和有效性一舉成為各軍事強國的發(fā)展重點。20世紀70年代美國研制出第一架隱身轟炸機F-177A，就已經(jīng)證明了隱身技術的軍事價值，而隱身技術最重要的“硬件”就是外部涂料。傳統(tǒng)的隱身涂料對雷達波長的弱化區(qū)間太小，常常只能針對一種波長的雷達探測進行反隱身，而現(xiàn)代雷達電子技術的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的隱身涂料無法應付多變的雷達系統(tǒng)，而納米復合涂料由于其納米微粒尺寸極小且比表面積大，因而對于雷達波的吸收效果很好，反射率大大降低，從而實現(xiàn)隱身。

3.3 導電型

在一些應用領域內，對于涂料的抗靜電性能要求十分嚴格，而納米微粒具有良好的抗靜電性能，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)具有半導體性質的納米微粒，如納米Fe2O3、ZnO、TiO2、Cr2O3等加入涂料中將提高其抗靜電的能力。在高級家具以及裝飾涂料中加入納米抗靜電劑可以使涂膜表面不沾污，從而提高裝飾性能。電子儀器以及高精密儀器尤其忌諱塵污沾染，否則將導致失靈、失效，所以在這一方面所應用的涂料應具有良好的抗靜電性能，因此，納米微?？轨o電劑在電器外殼涂料方面有著廣闊的應用前景［16］。

3.4 抗菌型

在光催化的過程中，由于納米TiO2具備良好的光催化活性及其自由基的強氧化性，可以作為光催化過程中良好的催化劑和抗菌劑。

納米TiO2抗菌的主要特點：（1）只需要微弱的紫外光照射，如熒光燈、滅菌燈等即可激發(fā)光催化。（2）TiO2只起催化作用，自身不消耗，理論上可以永久使用。（3）不僅可以滅殺微生物，使之分解為無害的CO2和水，還可以分解微生物生存繁衍的有機營養(yǎng)物。（4）TiO2安全無害。

3.5 色彩型

涂料的色彩飽和度取決于涂膜表面反射光譜的選擇性程度，涂膜對光譜中某一窄波段的反射率很高而對其他波長的反射率很低或沒有反射，其光譜選擇性高，色彩飽和度高。納米粒子的顆粒極小，所以其對于大多數(shù)光譜的吸收率很高，在于其他物質混合改性，可以提高其某一光譜的反射率，從而使其涂膜對光譜的選擇性提高，提高其色彩的飽和程度。未來將廣泛應用于提高高端轎車涂料的裝飾性，市場前景廣闊。

3.6 透明隔熱、阻燃型

由于納米材料對于紅外線和紫外線的吸收效果顯著，所以可以在隔熱阻燃領域發(fā)揮重要的作用。通過吸收和屏蔽紅外線和紫外線，從而達到減少熱傳遞和減弱光的透射。利用無機納米復合材料制得的透明涂料現(xiàn)已逐步應用于汽車、火車、飛機的前置玻璃，用以代替雙層玻璃或熱反射玻璃貼膜，不僅降低了成本，而且使產(chǎn)品更加環(huán)保。

4　發(fā)展現(xiàn)狀

納米復合涂料在國外發(fā)展較早，美國在隱身涂料，豪華轎車面漆，透明耐磨涂料等領域已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。日本在自清潔涂料，靜電屏蔽涂料，絕緣涂料等領域取得了可觀的進展。而我國在納米復合涂料領域發(fā)展較遲，目前處于初級階段，已有部分類型的納米復合涂料初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，如建筑涂料，但在工業(yè)涂料、航天航空涂料等領域還遠落后于西方發(fā)達國家。

由于納米粒子比表面積大，比表面能高，處于表面的原子配位不足，懸鍵多，具有較高活性，極易與周圍其他原子結合，造成納米粒子的“團聚”及“失活”。因此需要對納米粒子進行表面修飾，使之穩(wěn)定的分散。經(jīng)過近10年的研究，中科納米涂料技術有限公司利用中科院的納米濃縮漿成功地解決了這一難題，通過納米濃縮漿制得的納米粒子真正實現(xiàn)了納米級分散，體現(xiàn)出了納米復合涂料的優(yōu)異性能。

5　發(fā)展前景與建議

（1）在環(huán)保意識日益強烈的今天，納米復合涂料的研究應與環(huán)保涂料的發(fā)展方向結合起來，因此納米復合涂料研究方向應以高固體分涂料、紫外光固化涂料、水性涂料和粉末涂料四大環(huán)保型涂料體系為主。

（2）因缺乏對納米復合涂料概念的認識，并非所有具有納米相的涂料都具有優(yōu)異的性能，市場上有亂貼“納米”標簽現(xiàn)象，影響行業(yè)信譽。因此國家應制定相關行業(yè)標準，規(guī)范市場秩序，避免惡意競爭，促進納米復合涂料的健康發(fā)展。

（3）由于納米粒子種類繁多，且制備方法不同，其性能也有所差異，因此納米復合涂料的研究開發(fā)應與納米材料制造商密切結合。

（4）我國對納米復合涂料的研究主要集中在對傳統(tǒng)涂料性能的提升，如建筑涂料，而在工業(yè)涂料、航天航空涂料等領域遠落后于一些西方國家，因此我國應拓寬研究領域，培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。

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Research on the Development of Novel Nano-Composite Coating

Yang Dan， Hu Zhixue
（Department of Applied Chemistry， Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048，China）

The technology， property and application of new nano-composite coating are reviewed.Furthermore， we analyze the preparation methods and its problem in the preparation， such as， in-situ polymerization， co-blending， Intercalation complex legal， sol-gel，and so on.The development prospect of nano-composite coating is also discussed.

nano-composite coating；preparation；property；application

江蘇高校品牌專業(yè)建設工程資助項目（TAPP）。

楊丹（1996-），女，江蘇淮安人，本科；研究方向：高分子材料。胡智學（1972-），男，安徽歙縣人，碩士，副教授；研究方向：材料化學。