龔朝兵 周學(xué)俊 王仕偉 夏樹(shù)海 花 飛

(中海石油煉化有限公司惠州煉油分公司，廣東 惠州516086)

技術(shù)進(jìn)步

甲基叔丁基醚降硫技術(shù)分析

龔朝兵 周學(xué)俊 王仕偉 夏樹(shù)海 花 飛

(中海石油煉化有限公司惠州煉油分公司，廣東 惠州516086)

甲基叔丁基醚(MTBE)為高辛烷值清潔汽油的重要調(diào)和組分，對(duì)其進(jìn)行深度脫硫使其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，是煉化企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。對(duì)MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因進(jìn)行了分析，鑒于MTBE原料脫硫存在苛刻度大、波動(dòng)較大的特點(diǎn)，采用MTBE產(chǎn)品脫硫更穩(wěn)定可靠。對(duì)目前工業(yè)化的吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，針對(duì)企業(yè)MTBE裝置深度脫硫改造空間小的現(xiàn)狀，考慮選擇萃取脫硫或絡(luò)合脫硫技術(shù)進(jìn)行深度脫硫。

甲基叔丁基醚 深度脫硫 萃取 吸附 絡(luò)合 蒸餾

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種無(wú)色的透明液體，相對(duì)分子質(zhì)量為88.15，沸點(diǎn)55.3 ℃，主要用作高辛烷值汽油的調(diào)和組分。作為化工原料和汽油調(diào)和組分時(shí)，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要求低于10 μg/g，鑒于目前國(guó)內(nèi)MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(10～1 000 μg/g)，如何將MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μg/g以下已成為煉化企業(yè)需要解決的問(wèn)題[1-3]。

1 MTBE裝置概況

中海石油煉化有限公司惠州煉油分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)惠州煉化)設(shè)計(jì)加工高酸低硫重質(zhì)原油，采用“小催化+大焦化+加氫”的加工路徑。催化液化氣脫硫和脫硫醇后獲得的精制液化氣進(jìn)氣體分餾裝置；MTBE裝置以氣體分餾裝置分離出的C4為原料，利用C4原料中的異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值的MTBE產(chǎn)品。MTBE的合成采用混相反應(yīng)+催化蒸餾工藝。C4原料的來(lái)源及流轉(zhuǎn)如圖1所示。

圖1 MTBE裝置C4原料流轉(zhuǎn)情況

惠州煉化MTBE產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5～40 μg/g，當(dāng)催化液化氣硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高造成再生堿液與二硫化物油(簡(jiǎn)稱(chēng)DSO)分離效果差、精制催化液化氣攜帶較多二硫化物時(shí)，MTBE中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40～110 μg/g。國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，惠州煉化生產(chǎn)的汽油以加氫的催化汽油、烷基化油和MTBE為主要調(diào)和組分，為滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)，需要采取措施降低MTBE產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因分析與改進(jìn)措施

2.1 催化液化氣精制前后的硫分布

催化液化氣的精制過(guò)程包括脫硫和脫硫醇，即俗稱(chēng)的雙脫?；葜轃捇捎觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%的N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫除液化氣中的硫化氫。

催化液化氣脫硫醇工藝包括脫硫醇和堿液氧化再生兩部分，采用氫氧化鈉堿液抽提脫硫醇。脫硫醇設(shè)備為纖維膜反應(yīng)器，堿液采用常規(guī)氧化再生工藝，設(shè)有再生堿液的汽油反抽提脫二硫化物設(shè)施。纖維膜的堿液再生溫度控制在52 ℃，二硫化物抽提油(溶劑油)采用芳烴抽余油。催化液化氣堿液再生流程見(jiàn)圖2。

圖2 催化液化氣堿液再生流程示意

正常工況下，精制前后催化液化氣的硫分布見(jiàn)表1(2016年1-4月數(shù)據(jù))。

表1 催化液化氣脫硫和脫硫醇前后的硫分布 mg/m3

從表1可知：精制前的催化液化氣中硫化氫質(zhì)量濃度最高，其次是硫醇硫和羰基硫，二硫化物、甲硫醚和二硫化碳質(zhì)量濃度很低，但二硫化物偶爾有較高質(zhì)量濃度的情況出現(xiàn)(4個(gè)月里有5個(gè)樣品的質(zhì)量濃度超過(guò)3 mg/m3，最大達(dá)33 mg/m3)。操作經(jīng)驗(yàn)顯示，當(dāng)催化液化氣硫化氫質(zhì)量濃度較低(<100 mg/m3)時(shí)，其羰基硫質(zhì)量濃度較高。

經(jīng)雙脫后的精制催化液化氣硫化氫質(zhì)量濃度接近零，說(shuō)明常規(guī)的N-甲基二乙醇胺胺洗工藝脫硫化氫效果好，脫除率接近100%；總硫質(zhì)量濃度降至10 mg/m3以下，硫醇硫降至5 mg/m3以下，二硫化物質(zhì)量濃度降至3 mg/m3以下，說(shuō)明脫硫醇效果良好；羰基硫質(zhì)量濃度有較大下降，均值在3 mg/m3，二硫化碳、甲硫醚質(zhì)量濃度為零。

2.2 MTBE原料與產(chǎn)品的硫分布

MTBE裝置原料C4與MTBE產(chǎn)品中硫的分布情況見(jiàn)表2。

表2 MTBE裝置原料與產(chǎn)品中的硫分布

表2中數(shù)據(jù)表明：原料C4中的硫化物主要是硫醇硫和二硫化物，其中二硫化物占總硫的大部分，由于循環(huán)堿液再生產(chǎn)生的二硫化物無(wú)法有效去除，精制催化液化氣攜帶二硫化物進(jìn)入C4中。MTBE對(duì)硫化物的溶解度大于原料C4，C4中的硫化物被MTBE產(chǎn)品富集，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是C4原料中的3～5倍。MTBE中含有較多二硫化物，因此通過(guò)降低原料C4中的二硫化物可以達(dá)到降低MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。

2.3 精制催化液化氣降硫措施

盡量減少循環(huán)再生堿液中二硫化物含量，是提高液化氣總硫脫除率的關(guān)鍵因素。根據(jù)惠州煉化的操作經(jīng)驗(yàn)，主要的降硫措施如下[4-5]。

(1)定期強(qiáng)制置換系統(tǒng)堿液。由于堿液再生過(guò)程中會(huì)生成二硫化物，一般的沉降分離很難將堿液中的二硫化物有效分離，通過(guò)定期置換堿液可減緩二硫化物在堿液中積聚，防止大量二硫化物攜帶進(jìn)精制催化液化氣。

(2)適當(dāng)增加堿液氧化塔氧化風(fēng)及瓦斯注入量。堿液氧化塔的氧化風(fēng)量控制在過(guò)量水平，把堿液中二硫化物油大量氣提到含氧瓦斯中，一定程度上可以降低堿液中二硫化物含量。

(3)堿液和二硫化物油的分離溫度(即堿液冷卻器E505冷后溫度)控制在50 ℃左右，溫度較低會(huì)影響堿液活性，溫度較高會(huì)增大堿液腐蝕。堿液再生塔出口抽樣做水浴試驗(yàn)，測(cè)定堿液和溶劑油的分離效果，發(fā)現(xiàn)混合液在加熱至48.4 ℃后迅速分離，最終加熱至70 ℃，分離后兩相液體狀態(tài)未再次發(fā)生變化。

(4)建立再生堿液中硫化鈉、硫醇鈉和二硫化物質(zhì)量濃度的分析測(cè)定辦法，確定合格再生堿液中的硫醇鈉、二硫化物的高限濃度，以有效指導(dǎo)堿液置換，降低堿渣排放。

(5)溶劑/堿液分離器D506、DSO沉降分離器的界位適當(dāng)高控，控制合適的溶劑油和堿液循環(huán)量。

3 MTBE后脫硫技術(shù)對(duì)比

在液化氣經(jīng)過(guò)深度脫硫后，硫醇全部轉(zhuǎn)化成二硫化物，大部分二硫化物被反抽提油帶走，只有很少量的二硫化物回到液化氣中。殘余硫化物經(jīng)氣分和MTBE生產(chǎn)過(guò)程，沸點(diǎn)較低的被分餾到C3和醚后C4組分中沸點(diǎn)較高的丁硫醇和二硫化物被富集到MTBE之中。

MTBE的脫硫分為原料C4脫硫(稱(chēng)為前脫硫)與產(chǎn)品脫硫(稱(chēng)為后脫硫)。由于MTBE中硫含量是C4原料中的3～5倍，要通過(guò)對(duì)原料C4進(jìn)行深度脫硫精制使MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，則需將原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2 μg/g以下。若考慮甲醇和催化劑引入硫化物的影響，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)需降到更低，從而提高了MTBE前脫硫的難度，增加了操作成本，顯然前脫硫方法難以實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫。

3.1 MTBE后脫硫技術(shù)介紹

MTBE后脫硫方法可將合成MTBE的原料(C4和甲醇)和催化劑引入到MTBE產(chǎn)品中的硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，并可同時(shí)脫除不同性質(zhì)的硫化物，保證MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)。后脫硫方法包括精餾法、萃取精餾法、吸附蒸餾法和絡(luò)合蒸餾法等，后3種方法應(yīng)用較多。

精餾法利用MTBE中硫化物與MTBE沸點(diǎn)之間較大的差距來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。MTBE采用蒸餾脫硫，可實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫，但是其操作溫度較高、生產(chǎn)過(guò)程能量消耗較大，適用于二甲基二硫化物(DMDS)、甲基叔丁基硫醚等高沸點(diǎn)硫化物含量較高的MTBE原料。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，蒸餾塔底部的有機(jī)硫大量積聚，可能會(huì)導(dǎo)致低沸點(diǎn)的有機(jī)硫進(jìn)入MTBE產(chǎn)品。蒸餾塔底排出的有機(jī)硫中含有MTBE，致使脫硫MTBE產(chǎn)品的收率有所降低。

萃取蒸餾法將萃取和蒸餾過(guò)程相結(jié)合，通過(guò)對(duì)MTBE實(shí)施萃取再蒸餾，低硫的MTBE從塔頂蒸出，高硫餾分在塔底循環(huán)，高度富集了含硫化合物的副產(chǎn)物部分從塔底抽出，可作為加氫裝置的原料。由于萃取劑再生溫度高(200～250 ℃)，萃取劑不再生，為了提高脫硫效果，降低MTBE損失，防止塔底發(fā)生縮聚和結(jié)焦反應(yīng)，采用加入萃取防膠劑的方式進(jìn)行再蒸餾。萃取防膠劑注入量一般為100～1 000 μg/g，萃取防膠劑進(jìn)入塔底隨副產(chǎn)物送去加氫裝置，主要成分在加氫后轉(zhuǎn)化為汽柴油合格組分，加工過(guò)程中不出現(xiàn)“三廢”。在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于500 μg/g的條件下，采用該技術(shù)可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的MTBE產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達(dá)到99%以上。

MTBE吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)是將含硫MTBE在吸附蒸餾塔中與吸附劑混流接觸吸附蒸餾，MTBE中的含硫化合物與MTBE分離，達(dá)到脫除目的。當(dāng)吸附劑使用一段時(shí)間硫容接近飽和后送至再生解吸系統(tǒng)，脫除硫化物，吸附劑循環(huán)利用。吸附劑的密度大，性能穩(wěn)定，可間斷再生連續(xù)使用3年。對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于500 μg/g的原料，可以保證產(chǎn)品總硫10 μg/g以下，產(chǎn)品收率達(dá)到99.5%以上。該工藝需根據(jù)MTBE中硫的形態(tài)及脫硫目標(biāo)確定吸附塔的級(jí)數(shù)，當(dāng)硫形態(tài)復(fù)雜時(shí)采用兩級(jí)吸附，一級(jí)吸附后使MTBE中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 μg/g以下，經(jīng)二級(jí)吸附降至10 μg/g以下，當(dāng)MTBE不含輕組分硫化物時(shí)可通過(guò)一級(jí)吸附降至10 μg/g以下。

采用絡(luò)合蒸餾技術(shù)需對(duì)MTBE蒸餾塔進(jìn)行改造，MTBE產(chǎn)品從蒸餾塔餾出口出裝置，新增絡(luò)合脫硫劑加注系統(tǒng)及MTBE蒸餾塔底循環(huán)泵。富集硫化物的絡(luò)合脫硫劑廢液從蒸餾塔底排出，去廢液回收罐。

3.2 3種MTBE后脫硫技術(shù)對(duì)比

吸附蒸餾、萃取蒸餾、絡(luò)合蒸餾這3種技術(shù)均原理清晰、工藝流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗、MTBE損耗不高，成本較低，投資適中。其主要區(qū)別是：吸附蒸餾的吸附脫硫劑可再生后循環(huán)使用，排出的高硫化物純度高，可作為單獨(dú)硫化劑產(chǎn)品出廠(chǎng)，MTBE損耗更低，能耗相對(duì)更高；萃取再蒸餾與絡(luò)合蒸餾的脫硫劑采取一次性加入，不進(jìn)行再生；萃取脫硫劑在塔底與高硫化合物一起送加氫裝置處理，絡(luò)合脫硫劑在塔底排出去回收或去催化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和加氫裝置，絡(luò)合蒸餾的改造量相對(duì)較少，改造費(fèi)用低。3種技術(shù)的對(duì)比見(jiàn)表3[6-8]。

表3 3種MTBE后脫硫技術(shù)對(duì)比

萃取蒸餾技術(shù)在中國(guó)石化所屬煉廠(chǎng)有很多應(yīng)用，吸附蒸餾和絡(luò)合蒸餾在民營(yíng)煉廠(chǎng)應(yīng)用較多?；葜轃捇腗TBE裝置現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行深度脫硫改造的空間小，從占地與深度脫硫技術(shù)的應(yīng)用業(yè)績(jī)看，可選擇萃取再蒸餾或絡(luò)合蒸餾脫硫技術(shù)，在前端C4原料進(jìn)行深度脫硫的條件下，MTBE產(chǎn)品深度脫硫的能耗與劑耗能可得到有效降低。

4 結(jié)語(yǔ)

MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低主要取決于原料C4的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即取決于液化氣脫硫效果，一般影響液化氣脫硫效果的因素是再生堿液中的二硫化物無(wú)法有效脫除。堿液中的二硫化物可以通過(guò)改善堿液氧化再生狀況、強(qiáng)化萃取分離及更換堿液得到控制。

MTBE前脫硫達(dá)到2 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)難度較大，且操作成本高，后脫硫方法可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類(lèi)和不同性質(zhì)的硫化物進(jìn)行深度脫除。采用前部原料脫硫與后部產(chǎn)品脫硫相結(jié)合的MTBE脫硫工藝技術(shù)，即控制液態(tài)烴脫后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5 μg/g以?xún)?nèi)，堿液可以考慮增設(shè)二級(jí)抽提。在MTBE生產(chǎn)單元末端增設(shè)MTBE萃取精餾系統(tǒng)，MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定降至10 μg/g以?xún)?nèi)，且有利于降低系統(tǒng)能耗與劑耗。鑒于MTBE裝置受到占地面積的限制，可選擇萃取脫硫工藝或絡(luò)合脫硫工藝進(jìn)行深度脫硫。

[1] 劉成軍,溫世昌,王瑋瑤,等.降低MTBE產(chǎn)品硫含量的探討[J].煉油技術(shù)與工程,2011,41(12):14-18.

[2] 唐曉東,陳露,李晶晶,等.甲基叔丁基醚脫硫技術(shù)的研究應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015,34(1):234-238,251.

[3] 盧會(huì)霞,高啓寶,王中平.MTBE深度脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程,2014,44(5):1-6.

[4] 黃毅,李玲,廖定滿(mǎn),等.液化氣脫硫醇?jí)A液關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)的分析與監(jiān)控[C]//2009中國(guó)石油煉制技術(shù)大會(huì)論文集.茂名：中國(guó)石油化工信息學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì)，2009：1108-1114.

[5] 曹志濤,簡(jiǎn)文剛,張曉琳,等.石腦油反抽提再生堿液中二硫化物的工藝研究[J].石化技術(shù),2014,21(4):1-3.

[6] 楊勁松,王巖,隋春華,等.MTBE脫硫工藝技術(shù)應(yīng)用分析[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè),2014(10):29-30.

[7] 計(jì)松.煉油廠(chǎng)低硫MTBE生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].齊魯石油化工,2015,43(2):124-127.

[8] 鐘東文.MTBE產(chǎn)品脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].中國(guó)化工貿(mào)易,2015,7(32):247.

Analysis on Sulfur Reduction Technology of Methyl Tert - Butyl Ether

Gong Chaobing，Zhou Xuejun，Wang Shiwei，Xia Shuhai，Hua Fei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.HuizhouRefineryBranch,Huizhou,Guangdong516086)

Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) is an important blending component for high-octane clean gasoline,so deep desulfurization to make the mass fraction of sulfur in MTBE below 10 μg/g is an urgent problem for enterprises to solve.The causes of high sulfur content in MTBE products were analyzed.In view of the high severity and high fluctuation characteristics of MTBE material desulfurization,MTBE feedstock desulfurization was considered to be more stable and reliable.Based on techno-economic analysis of the industrialized desulfurization technologies as adsorption desulfurization,extraction desulphurization,and complexion desulphurization,considering the current status of little space for deep desulfurization transformation of MTBE plant in the Company,extraction desulphurization and complexion desulphurization technologies were recommended for deep desulfurization.

MTBE,deep desulfurization,extraction,adsorption,complexion,distillation

2016-10-14。

龔朝兵，男，1973年出生，畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，主要從事煉油技術(shù)管理工作。

1674-1099 (2016)06-0009-05

TQ519

A