田　敏, 楊應(yīng)娟, 何文濤, 李　娟, 秦舒浩, 于　杰

(1. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴陽(yáng) 550014;

2. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025)

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具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅微聚集體的制備、表征及應(yīng)用

田敏1,2, 楊應(yīng)娟1,2, 何文濤1, 李娟1, 秦舒浩1, 于杰1,2

(1. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴陽(yáng) 550014;

2. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025)

摘要通過(guò)溶膠-凝膠法制備二氧化硅溶膠, 并采用噴霧干燥法對(duì)其進(jìn)行形態(tài)調(diào)控. 掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明, 噴霧干燥使二氧化硅顆粒發(fā)生了形態(tài)重組, 形成均勻的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅微聚集體(PC16MS). 通過(guò)熔融共混制備了二氧化硅/聚丙烯(PP)納米復(fù)合材料, 研究了PC16MS的加入對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、球晶形態(tài)、結(jié)晶成核密度和球晶生長(zhǎng)速率等方面的影響. 采用差示掃描量熱(DSC)、偏光相差顯微鏡(POM)和廣角X射線衍射(WAXRD)分析表明, 在PP結(jié)晶初始階段, PC16MS的加入大幅度提高了基體材料的成核密度, 且使晶粒細(xì)化, 縮短了結(jié)晶時(shí)間; 當(dāng)添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PC16MS時(shí), 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度相對(duì)于純PP提高了10.4 ℃, 成核效率達(dá)到39.1%, 優(yōu)于大部分無(wú)機(jī)成核劑的成核效率. 在相同條件下, 添加2%未經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理的納米二氧化硅(NC16MS), 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度相對(duì)于純PP提高3.26 ℃, 成核效率達(dá)到12.3%. 結(jié)果表明, 噴霧干燥使二氧化硅顆粒發(fā)生了形態(tài)重組, 形成的均勻介穩(wěn)態(tài)微聚集體在熔融擠出過(guò)程中重新分散成納米粒子, 從而有效提高了二氧化硅作為成核劑的成核效率.

關(guān)鍵詞納米二氧化硅; 噴霧干燥; 聚丙烯; 結(jié)晶行為

于杰, 男, 博士, 教授, 主要從事聚合物納米復(fù)合材料改性研究. E-mail: yujiegz@126.com

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的通用塑料, 但其分子鏈上的側(cè)甲基降低了鏈的柔順性, 使球晶顆粒較大, 球晶之間往往有比較明顯的界面, 當(dāng)材料發(fā)生形變時(shí), 由外力引發(fā)的裂紋很容易沿著這些界面擴(kuò)展, 使材料產(chǎn)生脆性斷裂, 所以PP的性能與結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)有著密切關(guān)系. 因此對(duì)PP進(jìn)行改性, 改善其結(jié)晶行為具有重要意義.

納米二氧化硅具有比表面積大、表面羥基含量高、粒徑可控等特點(diǎn), 且材料來(lái)源易得、價(jià)格低廉、加工能耗低, 是制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料最常用的無(wú)機(jī)納米材料之一. 目前納米二氧化硅對(duì)聚合物結(jié)晶性能的影響受到廣泛關(guān)注. 研究表明, 納米二氧化硅能起到成核劑的作用, 使PP結(jié)晶溫度升高, 結(jié)晶速率增大, 加工周期變短, 同時(shí)使大球晶變細(xì), 晶體排列規(guī)整、分布均勻, 從而改善PP材料的透明性及其它性能[1～3]. 但是由于無(wú)機(jī)納米粒子表面能高, 同聚丙烯極性差異較大, 導(dǎo)致二者相容性很差, 納米粒子極易團(tuán)聚, 影響無(wú)機(jī)納米粒子與塑料基體的界面結(jié)構(gòu), 并且黏接強(qiáng)度也影響納米材料的性能. Jain等[1]對(duì)不同無(wú)機(jī)納米粒子誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的成核效率進(jìn)行了比較, 在添加量為2%時(shí),成核效率在0～20%之間. 因此進(jìn)一步提高納米二氧化硅的成核效率的關(guān)鍵仍然是納米二氧化硅的分散及其與基體的相容性問(wèn)題. 為了增加納米粒子與聚合物的界面結(jié)合力, 提高納米粒子的分散能力, 目前常用的方法有溶膠-凝膠法[4]、硅溶膠代替粉體二氧化硅法[5,6]和納米二氧化硅的有機(jī)改性法[7]. 溶膠-凝膠法主要是將含硅源的溶液與PP粉料混合, 通過(guò)硅源的水解和濃縮同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米粒子的原位生成和聚合物/二氧化硅納米復(fù)合材料的制備. 溶膠-凝膠法和硅溶膠替代法雖然能在一定程度上改善納米粒子在聚合物基體中的分散, 但對(duì)結(jié)晶性能的改善并不明顯. 在納米二氧化硅的有機(jī)改性方面, 我們通過(guò)以納米二氧化硅為載體負(fù)載少量的有機(jī)磷酸酯制備了負(fù)載型成核劑, 能有效改善聚丙烯的結(jié)晶行為和透明性[7].

為了進(jìn)一步促進(jìn)納米二氧化硅在聚合物基體中的分散, 進(jìn)而有效改善聚丙烯的結(jié)晶行為, 本文首先采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅膠體溶液, 并采用噴霧干燥的方法對(duì)膠體溶液進(jìn)行形貌調(diào)控. 通過(guò)噴霧干燥法得到分散均勻的微聚集體, 通過(guò)熔融共混過(guò)程中微聚集體的重新分散改善二氧化硅在聚合物基體中的分散. 將獲得的二氧化硅與等規(guī)聚丙烯共混制備二氧化硅/聚合物復(fù)合材料, 并與未經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理的納米二氧化硅制備的二氧化硅/聚合物復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比, 系統(tǒng)研究了經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理的二氧化硅在聚丙烯中的分散及其對(duì)聚丙烯結(jié)晶過(guò)程的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

均聚PP(T30S, 分子量: 8×104～15×104, 密度: 0.90～0.91 g/cm3, 熔融指數(shù): 0.312 g/min), 新疆獨(dú)山子石化公司生產(chǎn); 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 分析純, 純度為99%), 上海晶純生化科技股份有限公司; 三乙醇胺(分析純, 純度為99%), 重慶川東化工(集團(tuán))有限公司; 去離子水, 自制; 正硅酸乙酯(TEOS), 湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司.

TSE40A型同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī), 南京瑞亞高聚物制備有限公司; CJ80M3V型注塑機(jī), 震德塑料機(jī)械有限公司; Q10型DSC熱分析儀, 美國(guó)TA公司; E400 POL型偏光顯微鏡, 日本尼康公司; YC-015A型實(shí)驗(yàn)室封閉型噴霧干燥機(jī), 上海雅程儀器設(shè)備有限公司, LKB-5型切片機(jī), 瑞典LKB公司; JEM200CX型透射電鏡(TEM), 日本電子公司. KYKY-2800B型掃描電鏡(SEM), 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司; DPmax-rb型廣角X射線衍射掃描儀(WAXRD), 日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社; Nano-ZS型激光納米粒度儀, 英國(guó)馬爾文儀器有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

Fig.1　Principle of spray drying

二氧化硅溶膠(MS)參照文獻(xiàn)[8]方法制備. 將16.5 mmol CTAB溶于240 mL 去離子水中, 加入1.26 g三乙醇胺, 于80 ℃攪拌30 min. 在劇烈攪拌下添加66 mmol TEOS, 于80 ℃反應(yīng)2 h, 得到均勻的淡藍(lán)色溶液. 通過(guò)噴霧干燥機(jī)真空干燥(進(jìn)風(fēng)溫度170 ℃, 蠕動(dòng)泵50 Hz, 制冷溫度-40 ℃, N2氣流速1500 mL/h), 得到含有CTAB的二氧化硅(PC16MS), 并將部分樣品在55 ℃下自然干燥, 得樣品NC16MS, 用于對(duì)比噴霧干燥對(duì)納米二氧化硅形貌的影響. 噴霧干燥儀的組成及作用原理見(jiàn)圖1. 以N2氣為干燥介質(zhì), 將氮?dú)馔ㄈ敫稍锼? 加熱到設(shè)定溫度, 通過(guò)料泵作用將樣品漿料緩慢地輸送到噴頭, 噴頭將漿料分散成很細(xì)的像霧一樣的微粒, 在干燥塔中與熱N2氣接觸, 瞬間大部分水分被除去, 得到產(chǎn)品. 根據(jù)噴嘴和所處理的預(yù)前體溶液種類(lèi)的不同, 噴霧干燥后的顆?？赡艹尸F(xiàn)中空粒子、致密粒子、多空粒子及“甜甜圈”粒子等形貌結(jié)構(gòu)[9].

成核聚丙烯樣品的制備: 分別將2% NC16MS, 1.25%CTAB和0.2%, 2%PC16MS(添加劑的量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))與均聚PP(T30S)混合均勻. 用雙螺桿擠出機(jī)擠出, 造粒. 擠出機(jī)螺桿溫度:Ⅰ區(qū)180 ℃、Ⅱ區(qū)190 ℃、Ⅲ區(qū)200 ℃、Ⅳ區(qū)210 ℃、Ⅴ區(qū)220 ℃, 機(jī)頭溫度220 ℃, 螺桿轉(zhuǎn)速為220 r/min.

1.3測(cè)試與表征

DSC熱分析測(cè)定條件: 在N2氣氛中, 以10 ℃/ min的速度升溫到250 ℃, 恒溫5 min以消除熱歷史, 然后以10 ℃/min速率降溫到40 ℃, 再以10 ℃/min速度升溫到250 ℃. 將試樣低溫冷凍, 用切片機(jī)超薄切片, 厚度約為100 nm, 切片方向與注射成型熔體流動(dòng)方向垂直, 用偏光顯微鏡對(duì)球晶大小進(jìn)行表征. 用TEM觀察納米二氧化硅在共混物中的分布及分散狀態(tài). 用X射線衍射掃描儀連續(xù)記譜掃描, CuKα輻射, 后單色器, 管電壓40 kV, 管電流100 mA, 掃描速度10°/min.

PP樣品結(jié)晶度按下式計(jì)算:

(1)

式中: ΔH0為材料的結(jié)晶度為100%時(shí)的理想熔融熱焓, 對(duì)于PP, ΔH0=209 kJ/kg; ΔHm為測(cè)試所得材料的熔融熱焓.

2結(jié)果與討論

2.1具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅微聚集體的制備及表征

Fig.2　Size distribution and TEM image(inset) of colloidal silica nanoparticles

Fig.3　Digital photos of the dried PC16MS(A) and NC16MS(B)

二氧化硅膠體溶液的制備是在傳統(tǒng)二氧化硅制備[8]的基礎(chǔ)上, 添加礦化劑, 抑制二氧化硅粒子的長(zhǎng)大, 調(diào)節(jié)表面活性劑與無(wú)機(jī)硅源比例, 得到粒徑在50 nm以下的二氧化硅膠體溶液. 通常采用透析或離心等方法去除表面活性劑即可得到穩(wěn)定的介孔二氧化硅膠體溶液. 本文首先采用溶膠-凝膠法得到均勻的二氧化硅溶膠, 考慮到二氧化硅溶膠制備過(guò)程所加入的表面活性劑長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽可增加納米粒子和聚合物基體之間的相容性, 因此將上述二氧化硅溶膠直接用于表征及噴霧干燥處理. 用激光納米粒度儀測(cè)試其平均粒徑為22.8 nm, TEM觀察到粒子大小在20～30 nm之間(圖2). 2種測(cè)試方法結(jié)果相符. 圖3為分別通過(guò)旋蒸后自然干燥和噴霧干燥得到的二氧化硅的形貌. 可以看出, 自然干燥后二氧化硅嚴(yán)重聚集, 并板結(jié)成塊狀. 而噴霧干燥得到的樣品成粉末狀, 說(shuō)明噴霧干燥在一定程度上抑制了二氧化硅納米顆粒的聚集.

圖4為2種干燥方法得到樣品的SEM電鏡圖. 可見(jiàn)自然干燥的二氧化硅板結(jié)成塊狀, 緊密聚集在一起, 形成大小不一的無(wú)定形塊狀, 無(wú)法觀察到單個(gè)的二氧化硅納米顆粒[圖4(E)]. 噴霧干燥使得二氧化硅納米顆粒聚集成10～30 μm的圓環(huán)狀顆粒[圖4(A)]; 從圖4(C)可以看到, 這種圓環(huán)狀顆粒主要由最初形成的二氧化硅納米顆粒微聚集體組成. 表明噴霧干燥可以顯著改善二氧化硅粒子的聚集, 形成均勻的微聚集體.

Fig.4　SEM images of PC16MS(A—D) and NC16MS(E)(B) Partial view of (A); (C) partial view of (B); (D) re-dispersed in alcohol by ultrasonic and then dried on copper.

以硅溶膠為預(yù)前體溶液, 通過(guò)噴霧干燥制備不同形貌的具有納米結(jié)構(gòu)的顆粒已有相關(guān)報(bào)道[9,10]. Iskandar等[10]從理論上詳細(xì)分析了不同結(jié)構(gòu)的納米顆粒形成的原因, 以硅溶膠為預(yù)前體溶液制備納米結(jié)構(gòu)顆粒的主要原理是噴霧干燥通過(guò)機(jī)械作用, 使得樣品漿料通過(guò)噴嘴分散成很細(xì)的像霧一樣的液滴, 與熱氮?dú)饨佑|, 在瞬間將大部分水分除去, 使物料中的固體物質(zhì)干燥成粉末, 通過(guò)干燥過(guò)程, 最終獲得具有納米結(jié)構(gòu)的微聚集體. 液滴結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和噴霧干燥過(guò)程中熱動(dòng)力參數(shù)是影響顆粒最終形態(tài)的主要原因, 環(huán)狀結(jié)構(gòu)主要是最初形成的球形液滴發(fā)生形變所致. 液滴結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性可以通過(guò)β=Δρa(bǔ)d2d/σ式解釋. 其中,β為邦德數(shù), Δρ為液滴和周?chē)黧w的密度差,a為氣體的加速度,σ為界面張力, dd為液滴尺寸. 當(dāng)β→0, 液滴呈近球形, 隨著β值的增加, 球形變平并向環(huán)狀結(jié)構(gòu)演化. 慣性效應(yīng)(由Δρa(bǔ)d2d決定)促進(jìn)液滴發(fā)生形變, 而界面張力使液滴保持球形. 理論上, 增大液滴結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性(增大液滴尺寸、增加液滴密度、降低液滴的表面張力)和改變噴霧干燥過(guò)程中的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)(增大氣流速度和氣體溫度)都將導(dǎo)致形成球形液滴的不穩(wěn)定, 從而導(dǎo)致環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn). 鑒于以上分析, 在本文中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成主要是以下幾方面的因素聯(lián)合作用的結(jié)果: 預(yù)前體溶液的性質(zhì), 包括合適的硅納米顆粒尺寸(約25 nm)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(約5%)、表面活性劑的加入與噴霧干燥相關(guān)熱動(dòng)力參數(shù)、N2流速(1500 mL/h)和氣體溫度(170 ℃).

Fig.5　Nitrogen sorption isotherms of PC16MS

這種圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚集體在一定的外力如超聲、螺桿剪切等外力作用下很容易崩塌, 使得聚集的二氧化硅粒子再度細(xì)化為更小的聚集體或單分散顆粒. 為了進(jìn)一步表征這種微聚集體的結(jié)構(gòu)組成及其穩(wěn)定性, 將噴霧樣品超聲分散在乙醇中, 然后將分散液滴在銅網(wǎng)上晾干后進(jìn)行SEM檢測(cè)[圖4(D)], 超聲后聚集的二氧化硅顆粒的排列不再具有圓環(huán)狀結(jié)構(gòu), 重新分散為50～100 nm左右的顆粒, 表明噴霧干燥形成的圓環(huán)狀的微聚集體在外力的作用下很容易重新分散.

采用低溫氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試進(jìn)一步對(duì)微聚集體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(圖5). 可以看出, 在0.5

2.2二氧化硅在PP中的分散

將PC16MS和NC16MS分別與PP共混, 通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)噴霧干燥后形成的二氧化硅微聚集結(jié)構(gòu)很容易被破壞, 單分散或是以小聚集體形式均勻分散在PP基體中. 圖6是不同含量的PC16MS以及NC16MS在基體PP的分散狀態(tài). 可以看出, PC16MS不再是微米級(jí)圓環(huán)狀聚集體, 當(dāng)PC16MS含量為0.2%時(shí), 形成100 nm左右的聚集體均勻分散在基體PP中; 當(dāng)PC16MS含量增加到2%時(shí), 仍然能以小于200 nm的聚集體均勻分散在基體PP中. 而當(dāng)NC16MS含量為2%時(shí), 二氧化硅顆粒大部分只能以200～400 nm的聚集體分散在基體中, 且分散均勻度不及PC16MS. 說(shuō)明噴霧干燥在調(diào)整二氧化硅聚集體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 促進(jìn)二氧化硅在基體中的納米級(jí)分散.

Fig.6　TEM images of NC16MS/PP and PC16MS/PP composites 　(A) 0.2%PC16MS; (B) 2%PC16MS; (C) 2%NC16MS.

二氧化硅微聚集體的形成及在PP中的分散過(guò)程見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1　Formation of SiO2 aggregating and their re-dispersion by melt blending

2.3二氧化硅對(duì)聚丙烯結(jié)晶性能的影響

研究表明二氧化硅由于與基體PP的相容差, 不能作為基體PP的異相成核點(diǎn), 只能抑制晶粒的增長(zhǎng), 而表面有機(jī)化處理的二氧化硅不僅能抑制晶粒增長(zhǎng), 還能成為PP的異相成核點(diǎn), 從而提高材料的結(jié)晶度及結(jié)晶溫度等結(jié)晶性能[2]. 我們將溶膠-凝膠法制備得到的硅溶膠未去除表面活性劑直接進(jìn)行噴霧干燥后處理, 研究噴霧樣品和直接干燥樣品對(duì)PP結(jié)晶行為的影響.

Fig.7　WXRD patterns of pure PP(a), 1.25%CTAB/PP(b), 2%NC 16MS/PP(c) and 0.2%PC16MS/PP(d) and 2%PC16MS/PP(e) composites

2.3.1XRD分析PP的α晶型為單斜晶,β晶型則為六方晶,β晶型的內(nèi)部排列較α晶型疏松, 但β晶型的存在有利于PP的力學(xué)性能的提高[12]. 圖7是純PP, NC16MS/PP及PC16MS/PP復(fù)合材料的WAXRD圖譜. PP的α晶型特征衍射峰2θ位于13.9°, 16.7°, 18.3°, 21.5°, 分別對(duì)應(yīng)(110), (040), (130)和(041)晶面. 相對(duì)于純PP, PC16MS含量為0.2%時(shí), XRD圖譜與純PP完全相似; 而當(dāng)其含量為2%時(shí), 復(fù)合材料的XRD圖譜在2θ=15.8°處出現(xiàn)了1個(gè)新的衍射峰, 該衍射峰為PP的β晶型的特征衍射峰, 對(duì)應(yīng)(300)晶面[13]. 同樣, 當(dāng)添加2%的NC16MS時(shí), 復(fù)合材料在2θ=16.1°處出現(xiàn)了β晶的特征峰, 這很可能是由大量CTAB的存在所致, 2%的未除去表面活性劑的二氧化硅中CTAB的含量超過(guò)了50%. 添加相同含量的CTAB在PP中(圖7), 復(fù)合材料在2θ=16°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的β晶特征峰, 這一現(xiàn)象表明長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽CTAB能夠誘導(dǎo)PP生成β晶型. 以外, PC16MS/PP與NC16MS/PP復(fù)合材料的β晶特征峰相對(duì)于CTAB/PP減弱, 可見(jiàn), 二氧化硅粒子的存在抑制了CTAB誘導(dǎo)基體β晶型的形成. 而添加0.2%的PC16MS時(shí), 由于CTAB相對(duì)含量較低, 以及二氧化硅的抑制作用, 復(fù)合材料沒(méi)有出現(xiàn)該特征峰.

2.3.2DSC分析添加不同含量PC16MS和NC16MS的PP材料在10 ℃/min 加熱速率下熔融過(guò)程和等速降溫結(jié)晶過(guò)程的相關(guān)參數(shù)列于表1. 圖8顯示了材料結(jié)晶溫度與熔融溫度的變化關(guān)系. PC16MS為0.2%時(shí)復(fù)合材料的熔融溫度相對(duì)于純PP只有極小的提高(0.17 ℃), 這說(shuō)明晶體的微觀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變, 與XRD結(jié)果相符; 與XRD結(jié)果不同的是PC16MS含量為2%時(shí), 復(fù)合材料并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的β晶型熔融峰, 但熔融溫度有略微降低, 這可能是β晶含量較低所致. 同樣NC16MS復(fù)合材料也未出現(xiàn)明顯的β晶型熔融峰, 熔融溫度也是略微降低, 可能是β晶型含量較低, 其熔限在α晶熔限范圍內(nèi)被覆蓋. 在PC16MS添加量為0.2%時(shí), 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度相對(duì)于PP只有微小的變化, 這可能是二氧化硅添加量過(guò)少, 不能成為有效的異相成核劑. NC16MS/PP復(fù)合材料的結(jié)晶溫度也只相對(duì)于PP提高了3.26 ℃; 而當(dāng)PC16MS含量為2%時(shí), 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高了10.4 ℃. 成核效率(NE)的計(jì)算公式為[1]

(2)

式中:Tc為復(fù)合材料的結(jié)晶溫度;Tc1為純PP的結(jié)晶溫度;Tc, max取自文獻(xiàn)[1]測(cè)得的最佳自成核溫度138 ℃.

Table 1　Crystalline parameters of PP and nucleated PP

Fig.8　DSC heating(A) and cooling(B) thermograms for neat PP(a), 0.2%PC16MS(b), 　2%PC16MS(c) and 2%NC16MS(d)

納米粒子的加入能使聚丙烯的成核效率最大提高到20%[13]. Lin等[14]研究了粒徑在40～60 nm的納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯成核效率的影響, 當(dāng)其添加量為10%時(shí), 成核效率只能達(dá)到16%. Xu等[15]在添加3%MMT時(shí), 聚丙烯的成核效率能達(dá)到17.8%. 在本文中, PC16MS/PP復(fù)合材料的成核效率達(dá)到了39.1%, 優(yōu)于大多數(shù)無(wú)機(jī)填料/PP復(fù)合材料的成核效率, NC16MS/PP復(fù)合材料的成核效率為12.3%, 遠(yuǎn)不及PC16MS/PP復(fù)合材料. 主要是由于噴霧干燥作用, 細(xì)化了二氧化硅聚集體的大小, 使得其無(wú)機(jī)顆粒能夠更加均勻, 并以更小的粒徑在基體中分散, 從而有效發(fā)揮了異相成核的作用, 提高材料的結(jié)晶溫度和成核效率.

2.3.3POM分析通過(guò)偏光相差顯微鏡觀察了3種樣品的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程和晶粒形貌(圖9). PC16MS與NC16MS的加入明顯減小了晶粒尺寸, 加快了結(jié)晶速度, 說(shuō)明有機(jī)化二氧化硅顆粒的加入有效抑制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)疊加, 細(xì)化了晶粒, 并且起到了異相成核作用. 在170 ℃結(jié)晶溫度下, 純PP等溫15 min后開(kāi)始形成晶核, 通過(guò)150 min的生長(zhǎng)才能得到完善的晶體; 添加0.2%PC16MS, 等溫5 min時(shí)出現(xiàn)明顯結(jié)晶, 并在15 min以內(nèi)形成了晶體結(jié)構(gòu); 而PC16MS為2%時(shí), 基體在12.5 min時(shí)晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程就已經(jīng)結(jié)束, 得到完善的晶體結(jié)構(gòu); 當(dāng)添加2%的NC16MS時(shí), 等溫5 min時(shí)出現(xiàn)明顯結(jié)晶, 但在15 min后才完善了晶體結(jié)構(gòu), 并且晶體較PC16MS/PP復(fù)合材料大. PC16MS明顯提高了PP的初始成核效率, 說(shuō)明PC16MS加速了PP的結(jié)晶過(guò)程, 縮短了結(jié)晶時(shí)間. 通過(guò)POM計(jì)算了視野范圍內(nèi)的初始成核過(guò)程中球晶的個(gè)數(shù)與時(shí)間的關(guān)系[2][見(jiàn)圖10(A)]. 可以看出, 加入二氧化硅能有效提高PP的成核密度. 純PP在30 min時(shí)成核密度僅為300個(gè)/mm3. 加入2%NC16MS后, PP的成核密度在10 min達(dá)到2000個(gè)/min; 而加入0.2%PC16MS后, PP的成核密度在6 min達(dá)到6000個(gè)/mm3; PC16MS含量增加到2%以后, PP的成核密度在6 min達(dá)到11000個(gè)/mm3. 結(jié)果表明, NC16MS和PC16MS均能夠作為有效的異相成核點(diǎn), 誘導(dǎo)PP異相成核, 但PC16MS的效果遠(yuǎn)好于NC16MS, 且隨著PC16MS含量的增加, PP異相成核作用增強(qiáng). 這一方面是由于二氧化硅表面未除去的表面活性劑十六烷基季銨鹽能夠起到相容劑的作用, 改善了二氧化硅與聚丙烯基體的相容性, 使其能作為異相成核點(diǎn); 另一方面, 二氧化硅微聚體在聚合物中的重新分散有效改善了無(wú)機(jī)顆粒在聚合物中的分散, 即使填料的添加量達(dá)到2%, 仍然沒(méi)有觀察到明顯的聚集體, 這增加了無(wú)機(jī)填料作為異相成核劑的成核效率. 由圖10(B)可見(jiàn), 在結(jié)晶生長(zhǎng)的初期, PP的球晶的增長(zhǎng)速率與結(jié)晶時(shí)間成線性關(guān)系, NC16MS/PP與PC16MS/PP 復(fù)合材料先成線性關(guān)系增加, 在某一時(shí)間達(dá)到飽和, 保持不變, PC16MS/PP 復(fù)合材料的晶粒小于NC16MS/PP晶粒. 表明PC16MS在基體中分散更廣更均勻, 能有效抑制PP球晶的生長(zhǎng), 起到細(xì)化晶粒尺寸的作用.

Fig.9　Polarized optical microscope images of PP(A1—A4), 0.2%PC16MS/PP(B1—B4), 2%PC16MS/PP(C1—C4) and 2%NC16MS/PP(D1—D4) composites(A1—A4) are the POM photographs of PP on crystallizing at 15, 60, 105 and 150 min, respectively; (B{1—4—D{1—4) represent the crystallization time at 5, 7.5, 10 and 12.5 min, respectively.

Fig.10　Nucleation density calibrated by the volume measured area in the POM(A) and the spherulite radius plotted(B) against the crystallization time for PP , NC16MS/PP and PC16MS/PP composites

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了粒徑在20 nm左右的二氧化硅溶膠, 通過(guò)噴霧干燥得到粒徑在10～30 μm之間的圓環(huán)狀有機(jī)化二氧化硅聚集體, 該聚集體不穩(wěn)定, 與PP擠出共混結(jié)構(gòu)破壞, 使得二氧化硅粒子能以小于200 nm的聚集體粒子分散在PP基體中. 制備不同含量的二氧化硅/PP納米復(fù)合材料, 探討了NC16MS與PC16MS對(duì)PP的結(jié)晶性能影響. PC16MS的加入在PP結(jié)晶初始階段大幅度提高了基體材料的成核密度, 且使晶粒細(xì)化, 縮短了結(jié)晶時(shí)間, 提高PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度, 說(shuō)明有機(jī)化的二氧化硅能夠作為PP的異相成核點(diǎn), 促進(jìn)了PP的異相成核. 當(dāng)添加2%的PC16MS時(shí), 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度相對(duì)于PP提高了10.4 ℃, 成核效率達(dá)到39.1%.

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Preparation, Characterization and Application of Silica Nanoparticle

Micro-aggregates with Circular Structure?

TIAN Min1,2, YANG Yingjuan1,2, HE Wentao1*, LI Juan1, QIN Shuhao1, YU Jie1,2*

(1.NationalEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterials,Guiyang550014,China;

2.CollegeofMaterialandMetallurgyofGuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

AbstractSilica sol was firstly prepared by means of sol-gel method and then dried by spray drying method. Scanning electronic microscope(SEM) results demonstrated that the initially obtained nanoparticles were recomposed to monodispersed circular aggregates with size about 20 μm. The silica/polypropylene(PP) composite was prepared and investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC), polarizing microscopy(POM), wide angle X-ray diffraction(WAXRD) and transmission electron microscopy(TEM). The micron circular aggregates, PC16MS, broke up and re-dispersed into nanoparticles with size less than 200 nm in the PP matrix during melt-compounding. The effect of the addition of PC16MS on spherulite growth of iPP was investigated using POM. The results demonstrated that the addition of PC16MS can significantly accelerate the primary nucleation process, minimize the spherulite radius and shorten the crystallization time. A linear relationship was observed between the radius of spherulites and crystallization time at the initial stage of crystallization. With the addition of 2%(mass fraction) PC16MS, the crystallization temperature increased by 10.4 ℃ and the nucleation efficiency reached 39.1% compared to pristine iPP, suggesting PC16MS can be used as an effective nucleating agent for PP.

KeywordsSilica nanoparticles; Spray drying; Polypropylene; Crystallization

(Ed.: D, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51263006) and the High-level Innovative Talent-training Program in Guizhou Province, China(No.[2015]4037).

doi:10.7503/cjcu20150459

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51263003)和貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 黔科合人才[2015]4037號(hào))資助.

收稿日期:2015-06-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-11-17.

中圖分類(lèi)號(hào)O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:何文濤, 女, 博士, 副研究員, 主要從事聚合物納米復(fù)合材料研究. E-mail: wentaohe@aliyun.com