鄭 劼,吳文林,萬渝平,梁恒興,肖全偉,朱霞萍

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610059;2.成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院,四川成都 610100)

鄭 劼1,吳文林2,*,萬渝平2,梁恒興2,肖全偉2,朱霞萍1

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610059;2.成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院,四川成都 610100)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定了四種品牌56個(gè)白酒樣品(五糧液,郎酒,全興,五津醇)中的16種元素含量。通過對結(jié)果進(jìn)行z-score標(biāo)準(zhǔn)化,消除各元素間量綱差異,再對其進(jìn)行主成分分析。結(jié)果表明,第一主成分的方差貢獻(xiàn)率為40.3%,前十主成分的貢獻(xiàn)率達(dá)96.3%,基本保留了原變量的所有信息。選擇前十主成分建立決策樹分類預(yù)測模型,模型的交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率高達(dá)97.6%,再用模型預(yù)測未參與建模的15個(gè)白酒樣品,準(zhǔn)確率高達(dá)100%。模型能夠準(zhǔn)確區(qū)分五糧液,郎酒,全興,五津醇四種品牌白酒。

白酒,元素,ICP-AES,主成分分析,決策樹模型

酒是一種廣受全世界人民喜愛,具有極高商業(yè)價(jià)值的飲品[1]。白酒是我國具有5000多年歷史的傳統(tǒng)特色食品之一,其制作工藝獨(dú)特,和白蘭地(Brandy)、威士忌(Whisky)、金酒(Gin)、伏特加(Vodka)、朗姆酒(Rum)并稱為世界六大著名蒸餾酒[2-3]。

據(jù)報(bào)道[4],2015年全年全國白酒折65度商品量達(dá)1312.80萬千升。但在白酒產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí),白酒的制假售假案件屢禁不止。由于行業(yè)門檻低,小規(guī)模酒廠數(shù)量眾多,白酒生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)監(jiān)管不力等因素,導(dǎo)致消費(fèi)者買到以假充真,以次充好的假冒偽劣白酒的案件時(shí)有發(fā)生,嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的健康和合法權(quán)益,對白酒行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。

隨著人們對白酒的深入研究,白酒中的元素越來越受到人們的重視。一方面,白酒中元素含量的高低直接影響消費(fèi)者的身體健康,另一方面,元素可以直接影響白酒的感官。對于不同的品牌白酒,由于其生產(chǎn)原料、蒸餾設(shè)備、儲存器皿等不同,某些微量元素的含量也不盡相同。國內(nèi)外研究者采用ICP-OES[5],ICP-MS[8]等測定酒中元素含量,并用PCA[9],PLS-DA[12],SVM[15]等多元統(tǒng)計(jì)分析方法對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,挖掘數(shù)據(jù)內(nèi)在聯(lián)系,建立不同產(chǎn)地,不同品牌白酒的分類預(yù)測模型。Vivien F[16]用ICP-MS分析了加拿大兩個(gè)主要產(chǎn)酒城市尼加拉瓜(Niagara)和奧肯那根(Okanagan)的酒的痕量金屬指紋圖譜。通過同時(shí)測定白酒中的34種痕量元素(Li,Be,Mg,Al,P,Cl,Ca,Ti,V,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br,Rb,Sr,Mo,Ag,Cd,Sb,I,Cs,Ba,La,Ce,Tl,Pb,Bi,Th,和U)濃度,并用統(tǒng)計(jì)學(xué)工具建模。結(jié)果表明,兩種產(chǎn)地的酒能夠區(qū)分,且準(zhǔn)確度高達(dá)100%。Eugenio C[6]用ICP-MS研究了凈化,過濾,儲存等對白葡萄酒樣品中的稀土元素(Rare Earth Elements,REEs)含量的影響。研究表明,凈化、過濾等操作均會不同程度的影響稀土元素濃度但不會影響其它金屬元素的含量,用木頭或不銹鋼儲存會比用玻璃儲存的濃度影響小。

現(xiàn)有研究多集中于白酒中香味物質(zhì)的鑒別,通過白酒中微量元素濃度差異來區(qū)分各品牌白酒的研究較少。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES測定了四種具有代表性的白酒(五糧液,郎酒,全興,五津醇)中16種元素含量,再用Matlab軟件分析其差異。對z-score標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,并建立四種品牌白酒的決策樹模型。建立的模型可正確預(yù)測四種品牌白酒,為白酒的鑒別提供科學(xué)有效的技術(shù)手段。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白酒S1～S11為五糧液(WLY)、S12～22為郎酒(LJ)、S23～38為全興(QX)、S39～56為五津醇(WJC) 其中五糧液的生產(chǎn)日期為2012～2014年,郎酒為2009～2014年,全興為2012～2014年,五津醇2013～2014年;Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Se、Sr和Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備液 由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;硝酸(優(yōu)級純) 由西隴化工股份有限公司提供;高氯酸(優(yōu)級純) 由天津鑫源化工有限責(zé)任公司提供;實(shí)驗(yàn)用水 為一級水。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 美國Varian公司VISTA-PRO型;Milli-Q凈化系統(tǒng) 美國Millipore公司;所有玻璃器皿 均用10%硝酸浸泡24 h以上。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取15 g(精確至0.1 mg)白酒樣品于250 mL錐形瓶中,置于電熱板(250 ℃)蒸發(fā)濃縮至1 mL,冷卻后加入10 mL混合酸(硝酸∶高氯酸,5∶1),于電熱板上消解至無色,繼續(xù)加熱至溶液剩約1 mL;轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶,定容。

1.3 儀器分析條件

功率:1.25 kW;等離子氣流量:18.0 L/min;助燃?xì)饬魉?2.25 L/min;噴霧壓力:200 kPa;進(jìn)樣延遲:25 s;泵速:15 r/min;清洗時(shí)間:10 s。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化 對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行z-score標(biāo)準(zhǔn)化。將原數(shù)據(jù)減去該變量的平均數(shù),然后除以該變量的標(biāo)準(zhǔn)差。以消除原始數(shù)據(jù)間的量綱影響,使數(shù)據(jù)更具可比性。

1.4.2 數(shù)據(jù)分析 采用Matlab(R2015a)對不同品牌白酒元素濃度進(jìn)行主成分分析并用經(jīng)主成分分析降維的數(shù)據(jù)建立四種品牌白酒的決策樹模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 白酒樣品元素的測定

采用ICP-AES測定樣品中Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Se、Sr和Zn等16種元素含量。測定結(jié)果如表1所示,箱型圖如圖1所示。結(jié)果表明,不同白酒樣品中各元素含量差異較大,因此對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,消除量綱影響是很有必要的。

圖1 56組白酒樣品中的元素含量箱型圖Fig.1 Concentration box plot of elements in the 56 analyzed spirit samples

表1 各品牌白酒元素濃度范圍(mg/L)

2.2 主成分分析

主成分分析法(Principal Component Analysis,PCA)是一種降低數(shù)據(jù)維度并且能夠最大限度地保留了樣本所固有的原始信息的有效方法。通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量,使復(fù)雜的原始數(shù)據(jù)變成幾個(gè)新變量,轉(zhuǎn)換后的這組變量叫主成分。這是挖掘多變量間關(guān)聯(lián)問題的有效方法[17]。

本研究以56個(gè)酒樣中16種元素濃度構(gòu)成56×16的矩陣,經(jīng)z-score標(biāo)準(zhǔn)化后,利用Matlab軟件進(jìn)行主成分分析,其因子數(shù)目和特征值大小如圖2所示。碎石圖的拐點(diǎn)出現(xiàn)在第二和第三主成分之間。第一主成分的方差貢獻(xiàn)率為40.3%,前三主成分特征值累積占方差的66.1%,解釋了白酒樣品間的大部分差異,后面的特征值貢獻(xiàn)率越來越少。前十主成分方差貢獻(xiàn)率為96.3%,基本保留了原來變量的所有信息,故選擇前十主成分進(jìn)行品牌白酒的建模分析。

圖2 主成分碎石圖Fig.2 Scree plot of PCA

以主成分PC 1為X軸,分別以PC 2,PC 3為Y軸,建立每個(gè)白酒樣品的得分圖(圖3)。如圖3A所示,五津醇白酒與郎酒、五糧液、全興白酒相比差異明顯,能與其它品牌白酒區(qū)分開,但其點(diǎn)相對離散,在主成分1上的得分范圍較廣。郎酒與五糧液可各自區(qū)分,但與全興白酒部分分布存在交叉。

如圖3B所示,四種品牌白酒能夠有效區(qū)分,但其區(qū)分度不及圖3A。郎酒被五津醇、五糧液、全興從三個(gè)方向包圍,雖然在圖中并沒有交點(diǎn),但是建立分類預(yù)測模型時(shí)極有可能誤判。前三組分的方差貢獻(xiàn)率為66.1%,解釋了四種品牌白酒樣品的大部分差異,能將四種品牌白酒有效區(qū)分,但區(qū)分不明顯,辨識度不高。由于白酒中各元素濃度受較多因素影響,同一品牌,不同品種、批次的樣品的含量差異也較大?；谥鞒煞址治龅陌拙茀^(qū)分方法體現(xiàn)了不同品牌白酒中16種元素種類和含量的個(gè)性和共性,反映了不同品牌白酒的典型性及相似性。

圖3 白酒樣品主成分得分圖Fig.3 PCA score plot for spirit sample

2.3 分類預(yù)測模型建立

決策樹(Decision Tree,DT)是一個(gè)樹結(jié)構(gòu)(可以是二叉樹或非二叉樹)。其每個(gè)非葉節(jié)點(diǎn)表示一個(gè)特征屬性上的測試,每個(gè)分支代表這個(gè)特征屬性在某個(gè)值域上的輸出,而每個(gè)葉節(jié)點(diǎn)存放一個(gè)類別。使用決策樹進(jìn)行決策的過程就是從根節(jié)點(diǎn)開始,測試待分類項(xiàng)中相應(yīng)的特征屬性,并按照其值選擇輸出分支,直到到達(dá)葉子節(jié)點(diǎn),將葉子節(jié)點(diǎn)存放的類別作為決策結(jié)果[17]。相比貝葉斯或偏最小二乘判別分析等算法,決策樹的優(yōu)勢在于構(gòu)造過程不需要任何領(lǐng)域知識或參數(shù)設(shè)置,因此在實(shí)際應(yīng)用中,對于探測式的知識發(fā)現(xiàn),決策樹更加適用。

交叉驗(yàn)證[11](cross-validation)是驗(yàn)證分類預(yù)測模型的最常用方法,它將樣品分為兩部分,一部分為訓(xùn)練集,另一部分為驗(yàn)證集,訓(xùn)練集和驗(yàn)證集均有不同類別的獨(dú)立樣品。模型的建立和驗(yàn)證過程會重復(fù)多次來保證每個(gè)樣品都能作為訓(xùn)練或者測試的樣本。通常采用的交叉驗(yàn)證方法分別為Leave One Out和N-flod。N-fold指所有樣品被隨機(jī)均分為N組,N-1組作為訓(xùn)練集,1組作為驗(yàn)證集。再以不同的組作為驗(yàn)證集,重復(fù)N次,直至每個(gè)樣品都能作為一次訓(xùn)練集和一次驗(yàn)證集,輸出其混淆矩陣。

本研究以經(jīng)主成分分析降維后的數(shù)據(jù)為變量,將樣品隨機(jī)分為兩組,訓(xùn)練集41個(gè)樣品,驗(yàn)證集15個(gè)樣品,以5-flod為交叉驗(yàn)證方法建立四種品牌白酒樣品的決策樹模型,驗(yàn)證結(jié)果如表2。模型的總準(zhǔn)確率達(dá)97.6%。五糧液、五津醇、全興的真陽率(Ture Positive Rates,TPR)為100%,郎酒的假陰率(False Negative Rate,FNR)為12.5%,有一個(gè)樣品被誤判,22號郎酒樣品被誤判為全興。22號為郎酒原槳酒。8組郎酒樣品中6組為醬香型,1組為濃醬兼香型,1組為濃香型。由于醬香型和濃香型白酒的生產(chǎn)工藝不同,導(dǎo)致22號白酒樣品的16種元素的濃度特征與其余郎酒樣品有所差異,在該模型中被誤判為正?，F(xiàn)象。再用經(jīng)交叉驗(yàn)證的模型預(yù)測15個(gè)未參與建模的白酒樣品,預(yù)測準(zhǔn)確率高達(dá)100%。根據(jù)主成分分析結(jié)果(圖3),郎酒和五糧液,五糧液和五津醇,全興和五津醇均無重疊區(qū)域,能直接區(qū)分,不存在誤判的可能性,郎酒與其余三種品牌白酒的區(qū)分度較低,可能存在誤判。在本模型中,兩組郎酒樣品分別被誤判為全興和五津醇。決策樹模型結(jié)果與主成分分析結(jié)果相符。

表2 決策樹模型交叉驗(yàn)證及預(yù)測結(jié)果

圖4為所建立的決策樹模型。五津醇首先通過PC 1與其它3個(gè)品牌白酒分開,然后通過PC 3將樣品分為2組,一組為五糧液和郎酒,另一組為郎酒和全興。最后再分別分開。結(jié)果表明,通過ICP-AES測定酒中的16種元素含量,經(jīng)z-score標(biāo)準(zhǔn)化,主成分分析降維,可以有效區(qū)分四種品牌白酒。

圖4 決策樹模型圖Fig.4 plot of Decision Tree

3 結(jié)論

本文采用ICP-AES測定了四種品牌56個(gè)白酒樣品中的16種元素含量。分析數(shù)據(jù)經(jīng)z-score標(biāo)準(zhǔn)化后,進(jìn)行主成分分析降維。前十主成分方差貢獻(xiàn)率為96.3%,基本保留了原來變量的所有信息。選擇前十主成分建立決策樹模型,交叉驗(yàn)證結(jié)果表明模型的總準(zhǔn)確率達(dá)97.6%,再用模型預(yù)測未參與建模的15個(gè)白酒樣品,準(zhǔn)確率高達(dá)100%。模型能夠有效區(qū)分五糧液、郎酒、全興、五津醇四種品牌白酒,建立的模型可為品牌白酒鑒別提供參考。

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Study on discrimination of four Chinese brand spirits based on ICP-AES coupled the principal component and decision tree analysis

ZHENG Jie1,WU Wen-lin2,*,WAN Yu-ping2,LIANG Heng-xing2,XIAO Quan-wei2,ZHU Xia-ping1

(1.College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China; 2.Chengdu Institute for Food and Drug Control,Chengdu 610100,China)

The potential of ICP-AES for metal element profiling of Chinese spirit samples was examined. Sixteen elements in fifty six spirits samples representing four varieties of brands(Wuliangye,Lang Liquor,Quanxing,Wujinchun)were determined. The set of data was employed to construct a sample class prediction model based on z-score standardization followed by principal component analysis(PCA)and Decision Tree analysis(DT),which was employed to explore the structure of the data and construct classification and prediction model. The First principal component explained 40.3% of variance while the top ten components explained 96.3% of variance which was employed to construct the DT model. The validated DT model based on 5-fold cross-validation enabled correct classification of 97.6% of samples,and other 15 spirit samples could be predict correctly. The Wuliangye,Lang Liquor,Quanxing,Wujinchun could be classified intensively.

spirit;element;ICP-AES;PCA;decision tree

2016-07-05

鄭劼(1992-)，男，碩士，研究方向：分析化學(xué)，E-mail：zhengj159@icloud.com。

*通訊作者:吳文林(1986-)，男，碩士，工程師，研究方向：食品化學(xué)，E-mail：wuwenlin@163.com。

科技部國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2012YQ09016705)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)24-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.24.000