廖海波， 段國(guó)韜

(1.安徽神劍科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中國(guó)科學(xué)院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

水熱法制備Fe2O3微米球及其氣敏性能研究

廖海波1， 段國(guó)韜2

(1.安徽神劍科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中國(guó)科學(xué)院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器具有靈敏度較高、響應(yīng)迅速、制備成本較低、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為近年來傳感器研究的重點(diǎn).本文通過水熱法制備出Fe2O3微米球并研究其對(duì)酒精的氣敏性能.結(jié)果顯示制備的Fe2O3微米球純度高，表面粗糙，對(duì)酒精氣體顯示出優(yōu)異的響應(yīng)特性，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好和優(yōu)異濃度線性特征等特點(diǎn).這項(xiàng)工作將為高性能酒精氣體檢測(cè)儀提供新的候選材料.

Fe2O3微米球；半導(dǎo)體氣體傳感器；檢測(cè)下限

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大,在生產(chǎn)中使用的氣體原料和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣體種類和數(shù)量也不斷增多.這些易燃易爆以及毒性氣體不僅容易發(fā)生泄漏污染環(huán)境，還容易發(fā)生爆炸危及生命財(cái)產(chǎn)安全.因此，快速檢測(cè)和監(jiān)測(cè)易燃易爆及有毒污染氣體是十分必要的.

氣體傳感器的種類很多，根據(jù)工作原理和基體材料的不同，氣體傳感器可分為金屬氧化物式，有機(jī)高分子半導(dǎo)體式，固體電解質(zhì)式，催化燃燒式等.其中半導(dǎo)體氣體傳感器又可以分為半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器和半導(dǎo)體結(jié)型氣體傳感器兩大類[1,2].金屬氧化物半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器由于具有靈敏度高、響應(yīng)迅速、制備成本較低、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛的一種.該類氣體傳感器利用金屬氧化物作為敏感材料，當(dāng)氣體吸附在該金屬氧化物表面時(shí)，會(huì)引起金屬氧化物材料的電導(dǎo)率發(fā)生改變，從而導(dǎo)致傳感器的電阻隨著氣體濃度發(fā)生改變.目前，基于半導(dǎo)體氧化物(SnO2，ZnO，In2O3，ZrO2，CeO2，WO3，F(xiàn)e2O3等)的氣體傳感器已經(jīng)得到了眾多的關(guān)注和研究[3-7].其中，F(xiàn)e2O3由于其極高的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于污水治理，氣體檢測(cè)等.近年來，研究人員制備了形貌不同的Fe2O3微/納結(jié)構(gòu)用于研究其氣敏性能，例如，F(xiàn)e2O3納米線、Fe2O3納米帶、Fe2O3納米棒、Fe2O3納米管、Fe2O3中空球等.基于微/納結(jié)構(gòu)的Fe2O3氣體傳感器的氣敏性能得到了增強(qiáng)[8-11].如陳軍等[12]人制備出Fe2O3納米管并研究其對(duì)酒精，氫氣的氣敏性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe2O3納米管氣體傳感器具有較高的靈敏度；Navale等[13]人制備出Fe2O3納米顆粒，氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)在200度時(shí)對(duì)NO2具有較高的靈敏度，較短的響應(yīng)時(shí)間.本文利用水熱法制備了單分散的Fe2O3微米球，并將其刷涂在Al2O3陶瓷管上制備了Fe2O3微米球氣敏器件.對(duì)酒精氣體的氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該傳感器可檢測(cè)到500 ppb的酒精氣體，且微球的穩(wěn)定性高，制作成本低，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無水氯化鐵, 二水合檸檬酸鈉，三水合乙酸鈉，乙醇(95%)，乙二醇(EG)，尿素.

1.2 水熱法制備Fe2O3微米球

稱量1.35g的FeCl3溶于70mL的乙二醇溶液中，然后依次加入0.32g的二水合檸檬酸鈉，2.18g的三水合乙酸鈉，1g尿素.攪拌1h后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封并在190℃度條件下反應(yīng)24h后自然冷卻至室溫.離心分離得到產(chǎn)物，利用酒精和去離子水沖洗若干次，然后將得到的反應(yīng)物放在60℃的干燥箱中12h.

圖1 Fe2O3氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)

1.3 Fe2O3微米球氣體傳感器的制備

將Al2O3陶瓷管依次利用酒精和去離子水超聲清洗，干燥.將制備出的Fe2O3微米球刷涂在已干燥的陶瓷管上，然后將Al2O3陶瓷管放置于馬弗爐中300℃退火2h.最后制備得到的氣敏器件如圖1所示，主要包括Al2O3陶瓷管、加熱絲、金電極以及Fe2O3微米球敏感層.

1.4 氣敏測(cè)試實(shí)驗(yàn)

測(cè)試系統(tǒng)主要由一個(gè)有機(jī)玻璃測(cè)試腔、數(shù)字萬用表和自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成，酒精氣體的濃度可以根據(jù)注入的酒精含量計(jì)算得到.靈敏度由計(jì)算公式S=Rg/Rair定義，其中Rg為在酒精氣體中的阻值，Rair為在空氣中的阻值; 響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間定義為達(dá)到穩(wěn)定值90%所需的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)FEI的Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 觀測(cè)制備的微米球的形貌.圖2a是傳感器敏感薄膜表面在10.0kV 電壓下放大五千倍的SEM照片，可以看到微米球具有較好的單分散性，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，由微米球組成的薄膜沒有出現(xiàn)裂縫；圖2b是進(jìn)一步放大的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)微米球的粒徑分布在400-600nm之間，微米球的表面較為粗糙，凸凹不平，將有利于氣體在表面的吸附，提高薄膜氣敏靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速度.

圖2 Fe2O3微米球的SEM形貌表征

圖3是采用X’Pert Pro MPD多功能X射線衍射儀對(duì)微米球薄膜的XRD分析，X射線波長(zhǎng)λ=1.54056×0.1nm，分析微米球的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài).XRD分析發(fā)現(xiàn)，在30.4°，35.8°，43.4°，57.4°和62.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著立方伽瑪Fe2O3的(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面，是一種立方相(JCPDS No.39-1346).除此之外沒有其他雜峰出現(xiàn)，說明所制備的Fe2O3微米球具有很高的純度.

2.2 氣敏性能測(cè)試

酒精氣敏測(cè)試在自制的氣敏測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，環(huán)境濕度及環(huán)境溫度分別控制在40% RH和25℃.圖4是Fe2O3微米球傳感器在150，200，225和250℃的工作溫度下對(duì)10ppm酒精氣體的氣敏響應(yīng)曲線.由圖4可知，在不同的工作溫度下，F(xiàn)e2O3微米球傳感器對(duì)酒精氣體的響應(yīng)迅速(10s以內(nèi))，具有非常好的可重復(fù)性，穩(wěn)定性好，恢復(fù)快.當(dāng)工作溫度在200℃以上時(shí)，靈敏度較高，其中在225℃時(shí)具有最高的靈敏度(14.5).

圖3 經(jīng)過退火處理后Fe2O3微米球的XRD圖譜 圖4 Fe2O3微米球氣體傳感器對(duì)10ppm酒精的氣敏響應(yīng)曲線

隨著工作溫度的升高，靈敏度先變大到達(dá)最高值然后再變小，這是因?yàn)楣ぷ鳒囟葘?duì)氣體傳感器和探測(cè)氣體之間的化學(xué)反應(yīng)有著重要的影響，因此工作溫度對(duì)氣體傳感器的氣敏性能有著重要的影響.當(dāng)工作溫度較低時(shí)，探測(cè)氣體沒有足夠的熱能與傳感器敏感材料表面吸附氧發(fā)生反應(yīng)，因此靈敏度較低；當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，一方面氣體分子具有足夠高的能量克服表面反應(yīng)的活化能，另一方面是傳感器表面吸附氧的種類經(jīng)過反應(yīng)(1)發(fā)生了改變，從而從傳感器敏感材料奪取更多的電子，從而促進(jìn)了探測(cè)氣體與傳感器敏感材料之間的反應(yīng)，提高了靈敏度；當(dāng)工作溫度繼續(xù)升高時(shí)，氣體分子的吸附能力變?nèi)?，?dǎo)致敏感材料的利用率下降，從而導(dǎo)致靈敏度的變小.

(1)

圖5 Fe2O3微米球氣體傳感器對(duì)不同濃度酒精 的氣敏響應(yīng)曲線

圖5是在工作溫度為225℃時(shí)，F(xiàn)e2O3微米球傳感器對(duì)不同濃度酒精氣體(0.5-100ppm)的動(dòng)態(tài)氣敏響應(yīng)曲線.由圖5可知，隨著酒精氣體濃度的逐漸變大，靈敏度逐漸增大，當(dāng)氣體濃度減小時(shí)，靈敏度逐漸變小，相同濃度的酒精氣體的靈敏度幾乎不變，這說明了Fe2O3微米球傳感器具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.此外，傳感器對(duì)濃度具有優(yōu)異的線性響應(yīng)，這將非常有利于實(shí)現(xiàn)濃度的定量分析；在工作溫度為225℃時(shí)，F(xiàn)e2O3微米球傳感器最低可以檢測(cè)到0.5ppm的酒精氣體，具有極低的檢測(cè)下限.這些指標(biāo)顯示Fe2O3微米球傳感器具有優(yōu)異的綜合性能，這與微球良好的結(jié)晶性、單分散性有關(guān)；與納米結(jié)構(gòu)相比，微球本身具有納米特征但依然具有微米結(jié)構(gòu)所具有高時(shí)效穩(wěn)定性，這有利于實(shí)現(xiàn)傳感器的高穩(wěn)定性.這種優(yōu)異的綜合氣敏性能為酒精氣體傳感器提供了一種新的候選材料.

3 結(jié)論

通過水熱法合成了粒徑均勻的Fe2O3微米球并制備了基于Fe2O3微米球的氣體傳感器.SEM和XRD分析可知，這種Fe2O3微米球沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，是一種立方相的伽瑪氧化鐵.氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3微米球傳感器在225℃時(shí)對(duì)酒精氣體具有最佳的氣敏性能，響應(yīng)快，靈敏度高，重復(fù)性好，可以檢測(cè)低至0.5ppm的酒精氣體.這種Fe2O3微米球有望作為新的候選材料用于高性能的酒精氣體檢測(cè)儀.

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Hydrothermal Synthesis of Fe2O3Microspheres and Their Gas Sensing Properties

LIAO Hai-bo1, DUAN Guo-tao2

(1. AnHui ShenJian Technology co., ltd，Hefei 230601,China; 2.Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Recently, the resistance-type metal oxide semiconductor gas sensors have already become a hot point in gas sensor research, due to the high detection sensitivity, quick response, low cost in preparation and easy miniaturization. In this paper, the Fe2O3micro-spheres were synthesized by hydrothermal method and their gas sensing properties to ethanol were studied. It was found that gas sensors based on Fe2O3micro-spheres showed excellent gas performances to ethanol with high sensitivity, nice stability and fine liner relationship with concentration, which will bring a new candidate for the ethanol detector.

Fe2O3micro-spheres； metal metal oxide semiconductor gas sensor； detection limit

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.06.007

2015-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51471161).

廖海波(1976-)，男，湖北省巴東人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)閮x器儀表.

廖海波，段國(guó)韜.水熱法制備Fe2O3微米球及其氣敏性能研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39(6)：542-545.

TN3

A

1001-2443(2016)06-0542-04