O白杉 董振營 黃永雄（中廣核研究院有限公司 廣東深圳 518120）

催化劑用于低濃度甲烷燃燒研究進(jìn)展

O白杉 董振營 黃永雄
（中廣核研究院有限公司 廣東深圳 518120）

催化燃燒作為一種高效清潔燃燒技術(shù)，引起各界的關(guān)注。該反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，對于催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有特殊要求，從而引起研究人員對其進(jìn)行大量細(xì)致研究。本文簡要介紹了低濃度甲烷燃燒反應(yīng)所用催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究進(jìn)展，為未來相關(guān)應(yīng)用提供理論參考。

催化劑；甲烷；新進(jìn)展

當(dāng)今世界正面對著能源大危機(jī)，傳統(tǒng)能源，如煤炭、石油等資源正在迅速減少當(dāng)中，那么甲烷作為一種可燃性能源體，具有他自己的獨(dú)有的特點(diǎn)，無論從它的化學(xué)構(gòu)成，還是它的可燃性上看都具有很高的實(shí)用價值，其中最為關(guān)鍵的是其燃燒之后的無污染性對比之前的煤炭、石油等傳統(tǒng)燃燒品，更使它成為了可替代的備選之一。

但這并不是說甲烷作為燃料就沒有缺點(diǎn)，其實(shí)在自然環(huán)境當(dāng)中，還是存在甲烷氣體，只是其濃度較低，沒有實(shí)用價值，比如我們知道的礦井底部，就存在著低濃度的甲烷，但是這種濃度的甲烷是不能直接燃燒的，這種甲烷存在一方面為施工作業(yè)造成了危險，另一方面，甲烷是溫室氣體的一種，通過通道排放到大氣之中，會造成溫室效應(yīng)，因此，如何處理好低濃度甲烷，使它在安全，無污染的前提下為我們所用，是近幾年來科技人員不斷研究的一個課題。

為了改變傳統(tǒng)能源的利用效率以及直接燃燒方式導(dǎo)致燃燒氣體造成溫室效應(yīng)問題，有關(guān)人員對新資源的開發(fā)與研究也迅速發(fā)展起來。所以如何使催化燃燒技術(shù)同新生燃燒氣體甲烷完美的結(jié)合，成為了一個熱門研究課題。

為了解決上述課題，無論是我國還是歐美發(fā)達(dá)國家的科研人員對能夠作為甲烷催化燃燒催化劑材料做了大量的研究，同時如何配制出符合大規(guī)模生產(chǎn)的催化劑也取得了一定的研究成果。一般來說甲烷催化燃燒催化劑主要分為以下三種：

1．貴金屬催化劑

2．過渡金屬的復(fù)合氧化物催化劑

圖1 樣品不同溫度下催化活性

3．鈣鈦礦型催化劑

接下來針對不同催化劑，結(jié)合實(shí)際案例做詳細(xì)分析：

一、貴金屬催化劑

作為燃燒催化劑，貴金屬催化劑活性最高，并且其燃點(diǎn)較低，且燃燒之后的有毒氣體較少，所以其在應(yīng)用中最為廣泛。同樣的，有得就有失，因為其燃點(diǎn)較低的原因，當(dāng)周邊溫度過高時，其容易失去活性，失去催化效果，因為這點(diǎn)造成了其價格昂貴，所以說在高溫催化燃燒中一般不會選取貴金屬催化劑，只有低溫催化燃燒中多會采用，比如我們?nèi)粘Ｉ钪衅囄矚鈨艋⒖蓳]發(fā)有機(jī)物的控制等中會采用這種催化劑。

接下來我們就汽車尾氣這項對貴金屬的工作性能做出詳細(xì)分析，從而闡述其在做為催化劑中的獨(dú)特作用。

國內(nèi)外對汽車尾氣凈化催化劑多采用試金重量法，而鉑、鈀、銠等元素則是檢驗的關(guān)鍵元素，用樣的分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、X-射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法也是通過其元素測定對其進(jìn)行試驗等。

多年來，貴金屬催化劑配合各種企業(yè)單位，對汽車尾氣凈化催化劑的制備和廢汽車尾氣凈化回收做出了自己獨(dú)有的貢獻(xiàn)，我們曾建立過多種分析測定方法。在積累了大量實(shí)踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，1999年完善并制定了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠含量的測定法》，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用二芐基二硫代乙二酰胺-碘化鉀-抗壞血酸體系雙波長分光光度法同時測定鉑、鈀；用2-巰基苯并噻唑-溴化亞錫萃取光度法測定銠。方法經(jīng)過多年長期生產(chǎn)實(shí)踐考驗并參與了2000年由美國Stillwater Mining Company（簡稱SMC）公司組織的全球四十八家實(shí)驗室參與的催化劑中貴金屬分析的國際比對實(shí)驗的檢驗，具有分析結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便，適應(yīng)性強(qiáng)，選擇性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，我們以此方法為基礎(chǔ)，將其進(jìn)一步完善并制定成為汽車凈化催化劑鉑、鈀、銠元素測定的國家標(biāo)準(zhǔn)。

而對于汽車催化劑中鉑、鈀和銠的測定，由于載體及涂層料的復(fù)雜性，以上標(biāo)準(zhǔn)方法均不適用于汽車尾氣凈化催化劑。國外目前采用的方法比較多，各有千秋，而國內(nèi)相關(guān)方法報道較少，也缺少實(shí)用性。昆明貴金屬研究所起草的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠含量的測定法》參加了2000年8月由美國Stillwater Mining Campany（簡稱SMC）公司組織的全球四十八家實(shí)驗室參與的催化劑中貴金屬分析的國際比對實(shí)驗，本方法的鉑、鈀和銠測定結(jié)果為：Pt0．0786%、Pd0．0307%、Rh0．0122%，與返回數(shù)據(jù)的二十六個實(shí)驗室的平均值Pt0．07745%、Pd0．03246% 、Rh0．01194%非常接近，證明了本方法測試結(jié)果的可靠性和國際先進(jìn)水平。

在甲烷催化燃燒反應(yīng)中，催化劑表面同時發(fā)生氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng)，這給催化燃燒的機(jī)理研究造成了一定困難。貴金屬對甲烷催化燃燒的反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為是，在貴金屬催化劑上，吸附在催化劑表面的CH4吸附為甲基或亞甲基，它們與吸附在催化劑表面的氧作用，或者直接生成CO2和H2O，或者與表面吸附氧作用生成化學(xué)吸附的甲醛，而甲醛則與吸附氧進(jìn)一步反應(yīng)，生成CO2和H2O。一般認(rèn)為，甲醛作為中間產(chǎn)物，一旦產(chǎn)生就快速地分解為CO和H2，不會以甲醛分子的形式從催化劑上脫附到氣相中。

二、過渡金屬氧化物催化劑

碳?xì)滏I的轉(zhuǎn)化和碳碳鍵的連接是有機(jī)化學(xué)中最重要、最基礎(chǔ)的研究內(nèi)容之一。作為自然界最簡單、最普遍的惰性化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)單元，C-C鍵與C-H鍵廣泛存在各種有機(jī)化合物中（如簡單的碳?xì)浠衔?、?fù)雜有機(jī)分子、生物體內(nèi)組織，工業(yè)多聚物材料等）。而通過活化和誘導(dǎo)C-H鍵形成新的化合物（特別是新的C-C鍵）無疑是一條具有吸引力的反應(yīng)策略。通過活化C-C鍵促進(jìn)芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，集中體現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性、步驟經(jīng)濟(jì)性。

過渡金屬中很多都可以實(shí)現(xiàn)C-C、C-H鍵的活化，而過渡金屬的參與為這一領(lǐng)域的發(fā)展帶來了無限的機(jī)遇，成功的解決了這一類相關(guān)研究的難題。各種過渡金屬化合物對于碳?xì)滏I、碳碳鍵的識別和活化的機(jī)制各不相同，金屬鈀是銀白色的過渡金屬，化學(xué)性質(zhì)不活潑，常溫下在空氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定。鈀能耐氫氟酸、磷酸、高氯酸、鹽酸、硫酸蒸汽的侵蝕。在1803年，英國化學(xué)家武拉斯頓從鉑礦中發(fā)現(xiàn)的。它可以通過催化中環(huán)鈀化的過程實(shí)現(xiàn)對于臨近的各類碳?xì)滏I的活化。鈀催化劑是以鈀為主要活性組分，使用鈀黑或把鈀黑載于氧化鋁、沸石等載體上，以鈉、鎘、鉛等的鹽為助催化劑。并且，選擇鈀這種過渡元素可實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物之間高效，高選擇性，且條件溫和的轉(zhuǎn)化，是實(shí)現(xiàn)低濃度甲烷燃燒催化劑的優(yōu)秀選擇?？蓪?shí)現(xiàn)在環(huán)境友好的反應(yīng)條件下的催化活化，是對于資源的高效的利用。

三、鈣鈦礦型催化劑

鈦礦是地球上最多的礦物，經(jīng)過定向合成的特殊鈣鈦礦類型材料，對很多污染物具有很好的催化降解效果，其無論是從數(shù)量還是從催化質(zhì)量上看，對于低濃度甲烷催化都是很不錯的選擇。

由于鈣鈦礦材料特殊的結(jié)構(gòu)，使它在高溫催化及光催化方面具有潛在的應(yīng)用前景，目前國內(nèi)外對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料的研究主要集中在對材料結(jié)構(gòu)方面，對于在催化方面的應(yīng)用研究相對較少，主要有：

對NO的催化分解：Teraoka等研究報道了鈣鈦礦型氧化La0．8Sr0．2CoO3在800℃時，可以催化NO直接分解為N2，產(chǎn)率達(dá)40%。Iwakuni等報道了Ba0．8La0．2Mn0．8Mg0．2O3鈣鈦礦催化劑上，5%O2存在的情況下，850℃時N2的產(chǎn)率可以達(dá)到40%。對低碳有機(jī)物的催化燃燒：對甲烷的催化燃燒活性的研究表明，在ABO3型催化劑中，A位離子通常為稀土或堿土金屬元素，B位離子通產(chǎn)個為Mn、Co、Fe，將Sr引入A位，形成的La1-xSrxMO3（0＜x＜0．4）催化劑具有很高的甲烷催化燃燒活性；Arai H等人在研究溫度對LaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征、催化活性的影響時得到，在600℃左右溫度下得到的產(chǎn)物對C3H6和CO的催化燃燒具有很高的活性，能較大程度的降低C3H6和CO的起燃溫度。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

作為一種重要的礦物質(zhì)，天然鈣鈦礦資源并不多，但由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使其在物理、化工、污染治理等方面的應(yīng)用越來越多，隨著低濃度甲烷燃燒相關(guān)的研究的逐步深入。單就催化方面的研究狀況而言，主要有催化劑制備方法的改良和新的制備方法的開發(fā)，鈣鈦礦催化劑的固化技術(shù)是非常值得開發(fā)的催化劑之一。

而做為一名核電企業(yè)從業(yè)人員，核電過程中產(chǎn)生的廢氣，通過一定的化學(xué)處理，也有成為催化劑的條件，那么在這里簡要進(jìn)行說明：

核電發(fā)電過程中按產(chǎn)生的廢氣，根據(jù)不同的化學(xué)性質(zhì)，可廢氣分為兩種：一種是含氫廢氣，另一種是含氧廢氣。

含氫廢氣是指那些由穩(wěn)壓器卸壓箱（RCP002BA）、化容系統(tǒng)的容控箱（RCV002BA）、核島排氣和疏水系統(tǒng)的冷卻劑排水箱（RPE001BA）以及硼回收系統(tǒng)的前置貯存箱和除氣器排出的氣體。這些氣體都含有氫氣和裂變氣體。這些廢氣將被送往廢氣處理系統(tǒng)（TEG）的含氫廢氣分系統(tǒng)，經(jīng)壓縮貯存和放射性衰變后排往大氣。含氧廢氣是指那些來自反應(yīng)堆廠房通風(fēng)系統(tǒng)和通大氣的各種水貯存箱的排氣。這種廢氣是被輕度污染的空氣。含氧廢氣將被送往TEG系統(tǒng)的含氧廢氣分系統(tǒng)，經(jīng)過濾后直接排往大氣。

核廢氣處理后的可利用性已成當(dāng)下熱門話題，目前我國累計乏相關(guān)燃料催化劑數(shù)量已達(dá)四千噸，若相關(guān)研究依舊停滯不前，其核廢氣沒有得到良好的處理，那么至2020年，其相關(guān)需求量預(yù)計可達(dá)到一萬噸左右。而目前我國核電機(jī)組中，以單座為統(tǒng)計基礎(chǔ)，其中中低放廢物占比百分之九十七、而高放廢物為百分之三，其中乏燃料屬于高放廢物，而中低放廢物主要為廢氣、污染設(shè)備、水化系統(tǒng)等。那么如果能夠采取智能化處理設(shè)備及配套服務(wù)項目的通裕重工，有效的將核電廢氣轉(zhuǎn)化為催化燃燒劑，那么其市場價值與社會價值，都具備相關(guān)行業(yè)所不擁有的優(yōu)勢。

結(jié)語

目前甲烷燃燒催化劑從實(shí)驗室走向工業(yè)應(yīng)用，還存在諸多問題，如催化活性低，高溫?zé)岱€(wěn)定性，抗毒性，及催化方法復(fù)雜等，這也意味著還有許多技術(shù)性工作等待去突破和創(chuàng)新，進(jìn)一步開發(fā)催化劑制備新工藝、新方法、提高催化劑活性和穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，為未來的全面應(yīng)用提供堅實(shí)基礎(chǔ)。

此論文屬于國家能源局重大專項《核電廠氣載碳14處理關(guān)鍵技術(shù)研究》課題，課題編號2014ZX06004008

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Research on the Application of Catalyst in Low- concentration Methane Combustion

Bai Shan Dong Zhenying Huang Yongxiong
（CGNPC Research Institute co., LTD,Guangdong Shenzhen,518120）

The catalytic combustion as a kind of high eff cient clean combustion technology, the attention from all walks of life. The reaction at high temperature, the catalyst structure and properties have special requirements, causing researchers to a large number of detailed study. This paper brief y introduces the low concentration of methane combustion reaction catalyst used in the structure and properties of research progress of related applications to provide theoretical reference for the future.

catalyst；Methane；New progress

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