吳杰，楊卓霖，肖敏，韓東梅,

（1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

多孔碳紙上電沉積鎳硫合金及其表征

吳杰1,3，楊卓霖1,3，肖敏1,3，韓東梅2,3,*

（1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3.廣東省低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

以多孔碳紙為基體，在25 °C下以恒電流電沉積方法制備了Ni-S合金。電鍍液的組成為NiSO4·6H2O 60.0 g/L， Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO4 29.8 g/L。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析等測(cè)試手段對(duì)所得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和組分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在碳紙上得到的鎳硫合金鍍層致密均勻，硫和鎳沉積到碳纖維的表面和由碳纖維形成的微孔中，鍍層的含硫量為9.89%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。測(cè)得0.2C倍率下該復(fù)合材料作為鋰硫電池正極的首次放電比容量為940 mA·h/g。

多孔碳紙；鎳硫合金；電沉積；微觀結(jié)構(gòu)；形貌；鋰硫電池；正極；充放電

First-author’s address:School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，氫能源作為新型能源受到越來(lái)越多的關(guān)注。電解水制氫是現(xiàn)有成熟制氫技術(shù)中最具應(yīng)用前景的一種[1]。Ni-S及其多元合金電極因具有較低的析氫過(guò)電位而成為制氫陰極的研究熱點(diǎn)[2]。電沉積法具有沉積快、工作溫度低、鍍液穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，成為目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究者制備Ni-S合金電極所采用的主要方法。

劉彥杰等[3]采用恒電流電沉積法在鎳網(wǎng)上制備Ni-S合金，研究了電沉積時(shí)間對(duì)電極析氫過(guò)電位的影響；馬強(qiáng)等[4]也以鎳網(wǎng)為基底，通過(guò)恒電流電沉積的方法制備Ni-S合金，并探討了鍍液中加入硫酸鈷對(duì)電極性能的影響；王華等[5]則以低碳鋼片為基底，采用恒電流電沉積方法制備了Ni-S電極。

鋰硫電池是一種高比能的二次電池，但正極材料硫的導(dǎo)電性受到制約。筆者考慮采用電沉積法將硫鎳合金沉積到高導(dǎo)電性的基底上，以達(dá)到改善正極材料導(dǎo)電性的目的?；诖?，本文制備了一種以多孔碳紙為基底的鎳硫合金復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

多孔碳紙(日本東麗，厚度120 μm)，鎳片(純度99.9%)，所用其他試劑均為市售分析純。

DZF-6050真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，RYI3003-2D雙路恒壓恒流電源(DAZHENG)，PX-CP-20紐扣電池手動(dòng)沖片機(jī)(深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司)，JSM-6380ZA高低真空掃描分析電子顯微鏡-X射線能譜儀(日本電子株式會(huì)社)，Empyrean(銳影)X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，Vario EL cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 鎳陽(yáng)極預(yù)處理

將鎳片裁剪成4.00 cm × 10.00 cm片狀，先用蒸餾水沖洗，然后用洗潔精洗去鎳片表面在生產(chǎn)過(guò)程中可能殘存的油污，最后用大量蒸餾水沖洗至表面干凈。

1. 2. 2 碳紙陰極預(yù)處理

多孔碳紙分別用蒸餾水和乙醇清洗，干燥后裁剪成6.00 cm × 10.00 cm片狀。

1. 2. 3 配制電鍍液

在室溫(25 °C)下配制1 L電鍍液，其組成為：NiSO4·6H2O 60.0 g/L，Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO429.8 g/L。電鍍液的pH為5.0，呈深綠色。

1. 2. 4 多孔碳紙基底電鍍制備鎳硫合金材料

固定碳紙為陰極，鎳片為陽(yáng)極，浸入電鍍液中，以專用夾具固定。使用雙路恒壓恒流電源的單路輸出穩(wěn)流模式，維持室溫25 °C，在不同電流密度和電鍍時(shí)間條件下，向多孔碳紙上雙面電鍍鎳硫合金。

1. 2. 5 電池組裝

所得復(fù)合材料經(jīng)鼓風(fēng)干燥后，用沖片機(jī)裁成直徑為14 mm的圓片，稱重后再將其轉(zhuǎn)入真空烘箱中除去殘留的水分。CR2025型扣式電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，負(fù)極用直徑為16 mm的鋰片，隔膜用直徑為17 mm的Celgard 2500。電池的組裝順序?yàn)椋贺?fù)極殼→鋰片→電解液→隔膜→電解液→正極片→墊片→彈片。電解液是1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI）和2% LiNiO3溶解在體積比為1∶1的1,3-二氧五環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物中形成的溶液。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 掃描電子顯微鏡及能譜(SEM-EDS)

為了獲得碳紙/鎳硫合金復(fù)合材料表面微觀形貌信息，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。利用掃描電子顯微鏡聯(lián)用的能譜儀對(duì)選取樣品的局部區(qū)域進(jìn)行分析，應(yīng)用電壓為10 kV。

1. 3. 2 X射線衍射(XRD)

裁剪鍍好的碳紙樣品2 cm × 2 cm，制樣。CuKα(λ = 0.154 18 nm), 工作電壓35 kV、電流25 mA，溫度為室溫，掃描速率為3°/min，步長(zhǎng)為0.02°。

1. 3. 3 元素分析

將樣品置于富氧環(huán)境下燃燒，通過(guò)檢測(cè)燃燒物的元素含量來(lái)確定樣品的元素組成。電沉積法制備得到的硫鎳合金復(fù)合材料中，元素組成的測(cè)定在元素分析儀Vario EL cube上進(jìn)行，誤差為0.3%。為得到準(zhǔn)確的硫含量，分別裁取3塊碳紙基底上的Ni-S合金復(fù)合材料，然后從碳紙上剝離制樣。

1. 3. 4 電池充放電測(cè)試

用深圳市新威電子有限公司的充放電測(cè)試儀，以0.2C倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電，電壓范圍為1.8 ～ 2.6 V。測(cè)試得到的電池的比容量數(shù)值都是基于硫元素的含量來(lái)計(jì)算的。電池性能測(cè)試都是在室溫環(huán)境下完成。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電鍍實(shí)驗(yàn)及電極性能

增大電流密度可以縮短電鍍時(shí)間，在鍍層符合使用要求的前提下，進(jìn)行了一系列不同電流密度和電鍍時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。表1列出了部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果。電流較小時(shí)，容易得到均勻的涂層，但涂層厚度增長(zhǎng)較慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能長(zhǎng)厚。碳紙基底的厚度為120 μm，一方面考慮到盡可能地負(fù)載硫鎳合金，另一方面受到扣式電池空間限制，宜把雙面鍍后電極的厚度控制在200 μm左右。因此增大電流到2.78 mA/cm2，把電鍍時(shí)間控制在450 min左右，從而得到鍍層厚度合適的電極。需要注意的是，因?yàn)樘技埵谴怪敝糜阱円褐校绻怪狈较虼嬖跐舛忍荻?，鍍層也?huì)在垂直方向上存在梯度變化。因此電鍍過(guò)程中需要充分?jǐn)嚢?，盡可能消除該濃度梯度。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

碳紙電鍍前后的質(zhì)量差即為沉積量，測(cè)得沖片的5號(hào)樣品電鍍前后的質(zhì)量分別為0.038 5 g和0.053 8 g，該電極上Ni-S合金的沉積量即為0.01. 3 g。

2. 2 掃描電子顯微鏡及能譜分析

圖1、圖2和圖3分別是碳紙基底以及2號(hào)、5號(hào)樣品的SEM照片。

圖1 碳紙基底的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of carbon paper substrate

圖2 2號(hào)樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of sample No.2

圖3 5號(hào)樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of sample No.5

從圖1可以清晰看出碳紙的多孔結(jié)構(gòu)纖維，這使得它具有較大的比表面積，適合作為鎳硫合金的載體來(lái)制備碳—鎳硫合金復(fù)合材料；從圖 2可以看到鎳硫合金復(fù)合材料均勻分布在碳紙的孔結(jié)構(gòu)中。電流密度小時(shí)，形核不多，沉積速率慢，因此金屬容易在碳紙內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維表面生長(zhǎng)。從圖 3可以看到大量鎳硫合金復(fù)合材料包裹在碳紙表面的現(xiàn)象。電流密度大時(shí)，形核多，沉積快，除了在碳纖維表面生長(zhǎng)，也容易形成一層裹住整張?zhí)技埖慕饘倌樱S后的生長(zhǎng)就在金屬膜層之上進(jìn)行。

圖4和圖5分別為2號(hào)樣品和5號(hào)樣品的EDS譜圖。從中可知，2個(gè)樣品鍍層中都有硫、鎳元素存在，且在表面具有接近的Ni/S原子比(分別為1.2∶1和1.3∶1)。

圖5 5號(hào)樣品的EDS譜圖Figure 5 EDS spectrum of sample No.5

2. 3 X射線衍射表征

不同電鍍條件下所得樣品的X射線衍射結(jié)果幾乎一樣，圖6為樣品5的XRD譜圖。從中可以明顯看到單質(zhì)硫的特征峰。因硫鎳合金的特征峰較弱且與硫的特征峰重疊[7-9]，因此 XRD譜圖不能明確說(shuō)明鎳與硫是否能夠以合金的形式存在于多孔碳材料中。但考慮該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池中作為正極材料，因此即便有硫單質(zhì)，也無(wú)需除去。

圖6 5號(hào)樣品的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of sample No.5

2. 4 元素分析

將5號(hào)樣品的鎳硫合金復(fù)合材料從碳紙基底上刮下，制樣，元素分析測(cè)得其中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.89%。

2. 5 充放電性能

制得的5號(hào)電極先在70 °C鼓風(fēng)干燥1 h后，再放入60 °C真空烘箱中干燥10 h。隨后冷卻至室溫，使用紐扣電池手動(dòng)沖片機(jī)將其打成直徑為14 mm的圓片，在5 MPa壓力下壓片。以金屬鋰為對(duì)電極組裝2025扣式電池。在新威爾充放電儀上，1.8 ～ 2.6 V電位區(qū)間進(jìn)行測(cè)試，首次放電比容量有940 mA·h/g。

3 結(jié)論

(1) 采用電沉積法，調(diào)節(jié)合適的電鍍條件，可以在碳紙基底上得到相對(duì)均勻、有一定載量的鎳硫合金復(fù)合鍍層。

(2) 硫以結(jié)晶態(tài)沉積在多孔碳材料中，鍍層中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)9.89%。

(3) 在較小的電流密度下，硫鎳合金可以均勻地沉積于碳紙纖維空隙中。隨著電流密度增加，沉積加速，碳紙表面形成連續(xù)但帶裂紋的鍍層。

(4) 該材料作為鋰硫電池正極，初始放電比容量為940 mA·h/g?？梢赃M(jìn)一步研究如何提高載硫量。

[1] 池鳳東. 實(shí)用氫化學(xué)[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社, 1996.

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrodeposition of nickel–sulfur alloy on porous carbon paper and its characterization

WU Jie, YANG Zhuo-lin,

XIAO Min, HAN Dong-mei*

A Ni-S alloy was prepared on porous carbon paper substrate by galvanostatic electrodeposition from a bath containing NiSO4·6H2O 60.0g/L, Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L, Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L and (NH4)2SO429.8 g/L at 25 °C. The microstructure, morphology and composition of the composite material were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively. The results showed that the Ni-S alloy on carbon paper is uniform and compact, and contains 9.89wt% sulfur. Sulfur and nickel are deposited on carbon fiber surface and into the pores formed by carbon fibers. The first-cycle specific capacity of the composite material as a positive electrode of Li-S battery was determined as 940 mA·h/g at 0.2C charge/discharge rate.

porous carbon paper; nickel-sulfur alloy; electrodeposition; microstructure; morphology; lithium-sulfur battery; positive electrode; charging/discharging

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1079 - 04

2016-03-15

2016-09-26

吳杰（1979-），男，山東煙臺(tái)人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧瞎こ獭?/p>

韓東梅，博士，講師，(E-mail) handongm@mail.sysu.edu.cn。