于 航，于廣欣，盛金鵬，孫玉平，崔德春

（中海油研究總院 新能源研究中心，北京 100028）

超臨界水氧化處理煤氣化生化污泥

于 航，于廣欣，盛金鵬，孫玉平，崔德春

（中海油研究總院 新能源研究中心，北京 100028）

采用超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)處理煤氣化生化污泥，優(yōu)化了處理工藝條件，考察了有機(jī)污染物和重金屬的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理含水率為90%（w）的污泥的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度580 ℃、反應(yīng)壓力25 MPa、氧化系數(shù)（初始反應(yīng)加入的H2O2的摩爾數(shù)與理論上廢水完全氧化所需的H2O2的摩爾數(shù)之比）4.0、反應(yīng)時(shí)間2 min。SCWO處理后的氣相產(chǎn)物為O2、CO2和少量N2，清潔環(huán)保，可直接排放或回收利用。液相產(chǎn)物中的主要有機(jī)污染物和重金屬含量均大幅降低，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，可直接排放或回用。固相殘?jiān)鲆褐兄亟饘俸烤陀贕B 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，可直接進(jìn)行填埋處理或資源化利用。

煤氣化；生化污泥；超臨界水氧化；重金屬；固相殘?jiān)?/p>

在煤氣化廢水的處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的生化污泥，這些污泥具有產(chǎn)量大、含水率高、毒性大等特點(diǎn)，較難處理。傳統(tǒng)的污泥焚燒技術(shù)存在工藝復(fù)雜、環(huán)保性差、經(jīng)濟(jì)性差等諸多問(wèn)題，探索開(kāi)發(fā)新型高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的污泥處理技術(shù)勢(shì)在必行且刻不容緩。

超臨界水氧化 （SCWO） 技術(shù)具有反應(yīng)徹底、處理效率高、反應(yīng)速率快、停留時(shí)間短、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且體積小、不形成二次污染、產(chǎn)物清潔、無(wú)需后續(xù)處理等特點(diǎn)，一定條件下可依靠反應(yīng)過(guò)程中自身氧化放熱來(lái)維持反應(yīng)所需的溫度，不需要額外供給熱量［1-4］。

本工作采用SCWO技術(shù)處理煤氣化廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的生化污泥，考察了污泥中有機(jī)物和重金屬等主要污染物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

連續(xù)式SCWO裝置示意圖見(jiàn)圖1。反應(yīng)器最高實(shí)驗(yàn)壓力為42 MPa，最高溫度為650 ℃；采用熱電偶作為溫度傳感器，控溫精度為±1 ℃；高壓柱塞泵的最高壓力為50 MPa，流量連續(xù)可調(diào)，最大流量為4 L/h。

圖1 連續(xù)式SCWO裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用生化污泥取自某煤化工企業(yè)，為煤氣化廢水生化處理工段二沉池污泥，污泥含水率為98% （w），pH為6.89，COD為30 000 mg/L，ρ（NH3-N）為30 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）為22 mg/L，TN為58 mg/L，TDS為4 650 mg/L。污泥中重金屬含量為鉛1.58 mg/L，鎘0.19 mg/L，鉻0.32 mg/L，銅0.23 mg/L，鎳0.32 mg/L，汞0.02 mg/L。

H2O2：30%（w），分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將生化污泥經(jīng)高壓柱塞泵加壓后，進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱；將氧化劑儲(chǔ)罐中的H2O2溶液經(jīng)高壓柱塞泵加壓后，進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱；待生化污泥和H2O2溶液均預(yù)熱至一定溫度和壓力后，開(kāi)啟反應(yīng)器入口閥門(mén)，兩者共同進(jìn)入反應(yīng)器。通過(guò)溫控儀自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度至設(shè)定的反應(yīng)溫度，通過(guò)背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)壓力至設(shè)定壓力。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器降溫降壓后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，分別取樣分析氣相產(chǎn)物組成、液相產(chǎn)物中的主要有機(jī)污染物含量和重金屬含量以及固相殘?jiān)鲆褐械母鞣N重金屬含量。

1.4 分析方法

采用GB11914—89測(cè)定COD［5］；采用HJ 535— 2009測(cè)定ρ（NH3-N）［6］；采用HJ 636—2012測(cè)定TN［7］；采用HJ 503—2009測(cè)定ρ（揮發(fā)酚）［8］；采用HJ/T 51—1999測(cè)定TDS［9］；采用GB/T 16658—2007測(cè)定污泥中鉻、鎘、鉛的含量［10］；采用GB/T 19225—2003測(cè)定污泥中銅、鈷、鎳、鋅的含量［11］；采用GB/T 16659—2008測(cè)定污泥中汞的含量［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力為25 MPa、氧化系數(shù)（初始反應(yīng)加入的H2O2的摩爾數(shù)與理論上廢水完全氧化所需的H2O2的摩爾數(shù)之比）為3.0、反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)生化污泥COD、NH3-N、揮發(fā)酚去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨反應(yīng)溫度的升高， COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率均逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為560 ℃時(shí)，COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率分別為99.82%、96.67%和99.95%；當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率分別為99.93%、99.33%和99.99%，出水中COD低于20 mg/L，ρ（NH3-N）低于0.2 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）低于檢測(cè)限，處理后廢水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［13］。提高反應(yīng)溫度有利于污染物的去除，因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，反應(yīng)活化分子增多；另外還有利于·OH的產(chǎn)生，而SCWO過(guò)程主要靠氧化劑產(chǎn)生的·OH實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的快速氧化。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度在560 ℃以上較適宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響

2.1.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度為560 ℃、氧化系數(shù)為3.0、反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)壓力的升高，COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率均提高不明顯。該結(jié)果與前期采用SCWO處理煤氣化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［14］。且反應(yīng)壓力升高，對(duì)材料和設(shè)備的性能要求也會(huì)大大提高。故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)壓力為25 MPa較適宜。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響

2.1.3 氧化系數(shù)

在反應(yīng)溫度為560 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，氧化系數(shù)對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 氧化系數(shù)對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響

由圖4可見(jiàn)：隨著氧化系數(shù)的增大，COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率均提高；當(dāng)氧化系數(shù)為2.0時(shí)，出水中COD為120 mg/L，ρ（NH3-N）為6 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）為0.1 mg/L，COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率分別為99.60%、80.00%和99.55%；當(dāng)氧化系數(shù)為3.0時(shí)，出水COD為54 mg/L，ρ（NH3-N）為1 mg/L，揮發(fā)酚含量低于檢測(cè)限，各項(xiàng)污染物指標(biāo)均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；繼續(xù)增大氧化系數(shù)為4.0時(shí)，COD和ρ（NH3-N）進(jìn)一步降低，但變化較小。超臨界條件下，反應(yīng)溫度越高，對(duì)管材的要求越高，因此，可通過(guò)提高氧化系數(shù)的方法降低反應(yīng)溫度，以提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇氧化系數(shù)為3.0較適宜。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度為560 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、氧化系數(shù)為3.0的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響見(jiàn)5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 min延長(zhǎng)至2 min時(shí)，NH3-N去除率從82.00%顯著提高至96.67%，COD 和揮發(fā)酚去除率略有提高，分別從99.68%和98.63%提高至99.80%和99.99%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 min延長(zhǎng)至3 min時(shí)，COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率均提高不明顯，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間需要增加反應(yīng)管長(zhǎng)度，設(shè)備投資增加，故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為2 min較適宜。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生化污泥COD、NH3-N和揮發(fā)酚去除率的影響

2.1.5 污泥含水率

在滿足污泥正常輸運(yùn)條件的前提下，污泥含水率越低，污泥日處理量越大，同時(shí)污泥中COD越高，可利用的熱量越多，系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性越好。在反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，考察反應(yīng)溫度、氧化系數(shù)和污泥含水率對(duì)SCWO處理效果的綜合影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在反應(yīng)溫度560 ℃、氧化系數(shù)3.0的條件下，當(dāng)污泥含水率降低至90%時(shí)，出水水質(zhì)明顯變差，出水COD為150 mg/L，ρ（NH3-N）為60 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）為3 mg/L，出水無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。要使含水率為90%的污泥處理后出水達(dá)標(biāo)，必須提高反應(yīng)溫度或增加氧化系數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度為580 ℃、氧化系數(shù)為4.0時(shí)，或反應(yīng)溫度為600 ℃、氧化系數(shù)3.0時(shí)，出水均可達(dá)標(biāo)排放。而當(dāng)污泥含水率進(jìn)一步降至87%時(shí)，反應(yīng)溫度620 ℃、氧化系數(shù)4.0時(shí)方能使出水達(dá)標(biāo)排放。鑒于620 ℃高溫對(duì)系統(tǒng)管材及密封等要求較苛刻，綜合考慮，污泥含水率90%、反應(yīng)溫度580 ℃、氧化系數(shù)4.0較適宜。

圖 6 反應(yīng)溫度、氧化系數(shù)和污泥含水率對(duì)SCWO處理效果的綜合影響

2.2 生化污泥的SCWO處理效果

在反應(yīng)溫度為580 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、氧化系數(shù)為4.0、反應(yīng)時(shí)間為2 min的優(yōu)化條件下，對(duì)含水率為90%的生化污泥進(jìn)行了SCWO處理，并對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物進(jìn)行了組成分析，結(jié)果見(jiàn)表3～6。

表3 氣相產(chǎn)物組成分布

由表3可見(jiàn)，氣相產(chǎn)物中約80%為O2，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中選擇的氧化系數(shù)較高，過(guò)量的氧化劑進(jìn)入到氣相產(chǎn)物中，在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，應(yīng)設(shè)計(jì)合理的過(guò)量O2回收和利用裝置，以降低物料消耗，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。氣相產(chǎn)物中約20%為CO2，是污泥中有機(jī)碳的氧化產(chǎn)物，少量的N2為污泥中有機(jī)氮的氧化產(chǎn)物。從SCWO處理后的氣相產(chǎn)物組成上看，產(chǎn)物清潔環(huán)保，不需要設(shè)置后處理設(shè)備，可直接排放或回收利用。

由表4和表5可見(jiàn)，SCWO處理后液相產(chǎn)物中的主要有機(jī)污染物含量和重金屬含量均大幅降低，出水達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，可直接排放或回用。這也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［15-16］。

表4 液相產(chǎn)物中的主要有機(jī)污染物含量

表5 液相產(chǎn)物中的重金屬含量

由表6可見(jiàn)，固相殘?jiān)鲆褐懈鞣N重金屬含量均低于GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，說(shuō)明生化污泥經(jīng)SCWO處理后的固相殘?jiān)鼮橐话愎腆w廢物，可直接進(jìn)行填埋處理或資源化利用。污泥中的重金屬經(jīng)過(guò)SCWO處理后并沒(méi)有消失，只是存在形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。據(jù)文獻(xiàn)［16］報(bào)道，SCWO處理后原泥中的重金屬絕大部分進(jìn)入到固相，重金屬中易于遷移的組分轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的組分，重金屬浸出量顯著降低。

表6 固相殘?jiān)鲆褐械闹亟饘俸?/p>

可見(jiàn)，利用SCWO處理煤氣化生化污泥，可實(shí)現(xiàn)污泥的無(wú)害化處理，處理后的氣相、液相、固相產(chǎn)物均符合國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)，不需要后處理，可直接排放或資源化利用。

3 結(jié)論

a）采用SCWO技術(shù)處理煤氣化廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的生化污泥，處理含水率為98%的污泥的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度560 ℃、反應(yīng)壓力25 MPa、氧化系數(shù)3.0、反應(yīng)時(shí)間2 min。在此最佳工藝條件下，處理后出水的COD、NH3-N和揮發(fā)酚的去除率分別為99.82%、96.67%和99.95%。

b）處理含水率為90%的污泥的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度580 ℃、反應(yīng)壓力25 MPa、氧化系數(shù)4.0、反應(yīng)時(shí)間2 min。SCWO處理后的氣相產(chǎn)物中約80%為O2，約20%為CO2，含少量N2，產(chǎn)物清潔環(huán)保，可直接排放或回收利用。液相產(chǎn)物中的主要有機(jī)污染物含量和重金屬含量均大幅降低，出水達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，可直接排放或回用。固相殘?jiān)鲆褐懈鞣N重金屬含量均低于GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，固相殘?jiān)芍苯舆M(jìn)行填埋處理或資源化利用。

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（編輯 祖國(guó)紅）

Treatment of biochemical sludge from coal gasification wastewater by supercritical water oxidation

Yu Hang，Yu Guangxin，Sheng Jinpeng，Sun Yuping，Cui Dechun
（New Energy Research Center，CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The biochemical sludge from coal gasifi cation wastewater was treated by supercritical water oxidation （SCWO）technology. The operation conditions were optimized and the removal effects of organic pollutants and heavy metals were studied. When the sludge with 90%（w） of water content is treated，the optimum operation conditions are as follows：reaction temperature 580 ℃，reaction pressure 25 MPa，oxidation ration （the ratio of actual H2O2mole number to theoretical H2O2mole number） 4.0，reaction time 2 min. The gaseous products after SCWO treatment include O2，CO2and a little N2which are clean and can be directly discharged or recycled. The contents of organic pollutants and heavy metals in the liquid product are decreased dramatically，which meet the national discharge standard of GB8978-1996，and the effl uent can be directly discharged or recycled. The contents of heavy metals in the leaching liquor of the solid residue are all below the national discharge standard of GB 5085.3-2007，and the solid residue can be directly landfi lled or resource reused.

coal gasifi cation；biochemical sludge；supercritical water oxidation；heavy metal；solid residue

X784

A

1006-1878（2016）05-0557-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.016

2016 - 03 - 29；

2016 - 06 - 20。

于航（1983—），女，山東省乳山市人，博士，工程師，電話 010-84527440，電郵 yuhang@cnooc.com.cn。