趙媛媛，付廣義**，許友澤，亓 赟

(1.湖南省環(huán)境保護科學研究院，水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004；2.北京師范大學環(huán)境學院，水沙科學教育部重點實驗室，北京 100875)

毒死蜱在農(nóng)田土壤中的遷移能力研究*

趙媛媛1，付廣義1**，許友澤1，亓 赟2

(1.湖南省環(huán)境保護科學研究院，水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004；2.北京師范大學環(huán)境學院，水沙科學教育部重點實驗室，北京 100875)

【目的】掌握不同深度剖面土壤對毒死蜱的吸附特征以及土壤理化性質(zhì)與毒死蜱吸附程度的關(guān)系，全面準確地評價毒死蜱在土壤中的遷移能力及其對地下水污染風險?！痉椒ā坎捎门课綄嶒灴疾炷媳狈?個不同農(nóng)業(yè)區(qū)(常州、天津和壽光)不同深度剖面土壤對毒死蜱的吸附特征，并使用Linear模型、Freundlich模型對吸附動力學與吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合，同時采用Spss 13.0軟件分析土壤對毒死蜱的吸附能力與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性?！窘Y(jié)果】土壤對毒死蜱的吸附符合二級動力學吸附規(guī)律(R2=0.95～0.99)，常州表層土壤對毒死蜱的吸附速率最低。Freundlich方程能較好地對土壤吸附毒死蜱的動力學進行擬合(R2=0.93～0.99)，3個研究區(qū)表層土壤對毒死蜱容量均明顯高于下層土壤。毒死蜱對3個研究區(qū)地下水的污染風險為常州>壽光>天津。土壤對毒死蜱的吸附能力主要與有機質(zhì)含量有關(guān)，其次是礦物含量。【結(jié)論】土壤對毒死蜱的吸附是一種快吸附慢平衡過程；研究所得的線性回歸方程能被用于估算風險評價中的相關(guān)指標值，可為毒死蜱污染地下水風險評價中相關(guān)指標值的獲得提供簡單可行的方法。

剖面土壤 毒死蜱 吸附特征 相關(guān)性分析 地下水污染風險

0 引言

【研究意義】毒死蜱(chlorpyrifos)是一種廣譜性有機磷酸酯類殺蟲劑，是全球生產(chǎn)和銷售最大的農(nóng)用殺蟲劑品種之一。2002年至2006年全球毒死蜱施用量為2.5萬t(以有效成分含量計)[1]，中國是毒死蜱需求量最大的國家之一。農(nóng)業(yè)上過度施用的毒死蜱，有80%的量均進入到土壤中；在強降雨或灌溉條件下，毒死蜱易隨降雨與灌溉水下滲到地下水中，致使許多地區(qū)地下水均已經(jīng)受到毒死蜱的污染[1-2]。長期或反復接觸毒死蜱可引起人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，甚至可能引發(fā)癌癥[3]；另外，毒死蜱對許多水生生物也存在較強的毒性作用[3-5]。地下水是我國大部分農(nóng)村地區(qū)主要的飲用水源之一，一旦其被毒死蜱污染，人們的健康將受到嚴重威脅。因此農(nóng)業(yè)區(qū)毒死蜱在土壤包氣帶中的遷移、毒死蜱對地下水污染的狀況以及其對地下水污染的風險評估受到越來越多研究者的關(guān)注?！厩叭搜芯窟M展】毒死蜱向地下水的遷移能力主要取決于土壤對毒死蜱的吸附能力，而毒死蜱的吸附能力主要通過吸附特征參數(shù)表征。因此，吸附特征參數(shù)常作為重要評價指標用于農(nóng)藥污染地下水風險評價中(如AF參數(shù)法和GUS值法)。土壤理化性質(zhì)如土壤礦物特性、土壤有機質(zhì)含量及土壤pH值等，是影響土壤吸附毒死蜱能力的關(guān)鍵因素[6-10]:孫揚等[10]研究指出土壤有機質(zhì)含量和粘粒含量在毒死蜱吸附過程中起著決定性作用；朱麗珺等[7]研究表明pH值對腐殖質(zhì)和膨潤土吸附毒死蜱影響，且pH=6.0時吸附最佳?！颈狙芯壳腥朦c】土壤理化性質(zhì)會因耕作類型和土壤深度而發(fā)生改變，但目前的研究大多集中在農(nóng)藥與表層土壤的吸附及其影響因素方面，地下水風險評價中大多也只考慮表層土對農(nóng)藥的吸附能力。掌握不同深度的土壤對毒死蜱的吸附特征以及土壤理化性質(zhì)與吸附毒死蜱的程度關(guān)系，對全面準確地評價毒死蜱在土壤中的遷移能力及其對地下水污染風險至關(guān)重要?！緮M解決的關(guān)鍵問題】研究不同類型農(nóng)業(yè)活動區(qū)剖面土壤對毒死蜱的吸附特征，探究導致毒死蜱在土壤中遷移能力不同的主要原因；同時考察土壤理化性質(zhì)隨耕作類型和土壤深度的變化情況，并探明不同土壤理化性質(zhì)對土壤吸附毒死蜱的影響程度，篩選出影響吸附的主要理化性質(zhì)參數(shù);從而進一步利用這些理化性質(zhì)參數(shù)表示土壤吸附毒死蜱的特征參數(shù)，為毒死蜱污染地下水風險中相關(guān)指標值的獲得提供簡單可靠的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤：按土壤表觀色澤分3層采集常州武進水稻土和天津西青區(qū)蔬菜種植區(qū)土壤；在山東壽光羅家莊蔬菜種植基地每隔20 cm采集共5層剖面土壤，采樣深度約1.1 m。土壤采集后自然風干，分別過2 mm篩和100目篩，每層充分混合，裝袋備用。

供試農(nóng)藥：毒死蜱原藥由上海安譜科學儀器有限公司提供，純度為98.6%。

毒死蜱水溶液：配置含有0.005 mol·L-1的氯化鈣和100 mg·L-1疊氮化鈉的背景溶液，在1 L的背景溶液中加入一定體積的溶于甲醇的毒死蜱溶液(1 g·L-1)，保證加入甲醇的體積小于0.1%，然后混合超聲1 h，在搖床上常溫振蕩12 h后用0.45 μm玻璃纖維膜過濾，將濾液裝入棕色瓶內(nèi)4℃保存待用。

1.2 方法

1.2.1 土壤理化性質(zhì)測定

土壤pH值采用pH電極直接測定。土壤陽離子交換量(CEC)采用NH4Cl-NH4OAc法測定。土壤經(jīng)稀鹽酸酸化處理冷凍干燥后，用Vario EI型元素分析儀測定總有機質(zhì)含量。土壤樣品經(jīng)HF-HClO4-HCl消解后，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定礦物含量(Fe、Al、Ca、Mg和Mn)。根據(jù)土壤pH值添加六偏磷酸鈉或氫氧化鈉溶液作為分散劑，與2 mm過篩土壤(固液比為1∶2.5)混溶，振蕩2 h，然后超聲30 min，用激光粒度儀S3500測定土壤機械組成。

1.2.2 吸附實驗

吸附動力學實驗：準確稱取1.00 g土樣于40 mL樣品瓶內(nèi)，稱(40.00±0.5)g毒死蜱水溶液于瓶內(nèi)，用內(nèi)襯聚四氟乙烯墊子的蓋子旋緊密封好，放入25℃，120 r·min-1的搖床內(nèi)振蕩，并立刻計時。分別在0.25 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h、36 h取出樣品，放入玻璃離心管內(nèi)3 500 r/min離心。用巴氏滴管取出上清液放入2 mL自動進樣瓶內(nèi)，2℃保存待測。整個實驗過程設(shè)兩個平行樣。

平衡吸附等溫線實驗：準確稱取1.00 g土樣于40 mL樣品瓶內(nèi)，稱39.9～40.0 g的不同濃度毒死蜱水溶液(0.1～0.8 mg·L-1)于瓶內(nèi)，旋緊瓶蓋，放入25℃，120 r·min-1搖床振蕩。根據(jù)動力學實驗確定吸附平衡時間，平衡振蕩后，取出樣品，倒入10 mL玻璃離心管，即刻離心分離。用巴氏滴管取出上清液放入2 mL自動進樣瓶內(nèi)，2℃保存待測。整個實驗過程設(shè)兩個平行樣。

1.2.3 分析方法

采用Waters 2695高效液相色譜儀(配有Waters 2489紫外檢測器)分析毒死蜱含量。色譜柱為Hypersil ODS柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，等度洗脫流動相條件為乙腈/水(95∶5，V∶V)，流速為1.0 mL·min-1，檢測波長為288 nm，柱溫25℃，進樣量20 μL，保留時間為4.1 min。

吸附動力學與吸附等溫線模型數(shù)據(jù)使用Sigma Plot 12進行擬合，采用Spss 13.0軟件分析土壤對毒死蜱的吸附特性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性。

1)吸附動力學的模型擬合

用偽一級動力學方程和偽二級動力學方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程分別如下：

(1)

(2)

式中k1和k2分別為偽一級動力學方程和偽二級動力學方程速率常數(shù)，qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量。

2)吸附等溫線的模型擬合

土壤與毒死蜱的吸附等溫線一般用Linear模型或Freundlich模型擬合。Linear模型[11]常用于解釋吸附質(zhì)在均質(zhì)吸附劑上以分配作用為主導的吸附現(xiàn)象，方程式如下：

Qe=KdCe,

(3)

式中Qe和Ce分別為固相和液相中吸附質(zhì)的濃度。Freundlich模型廣泛用于吸附質(zhì)在異質(zhì)性表面的吸附和多層吸附現(xiàn)象，模型方程式如下：

Qe=KfCe,

(4)

式中，Qe(mg·kg-1) 和Ce(mg·L-1)分別為吸附平衡后吸附質(zhì)在固相和液相的濃度；Kf((mg·kg-1)·(mg·L-1)-n)和n為Freundlich方程常數(shù)，分別代表吸附容量和非線性程度。當n<1時，平衡吸附等溫線為向下彎曲的凸形曲線；當n>1時，為向上的凹形曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)

如表1所示，常州地區(qū)因酸雨頻繁，土壤偏酸性，天津、壽光地區(qū)的土壤為中性土壤。常州表層土壤屬壤質(zhì)粘土，其下層土壤、以及天津和壽光土壤質(zhì)地均為壤土。土壤總礦物質(zhì)含量(Total quantity of mineral elements,Tm)隨深度變化較小，但是由于天津和壽光研究區(qū)以地下水為灌溉水，土壤總礦物質(zhì)含量(主要是鋁、鈣和鎂)高于常州土壤，且天津研究區(qū)總礦物質(zhì)含量最高，主要是該區(qū)地下水硬度高所致。但總體而言，3個地區(qū)土壤總有機質(zhì)含量(Total quantity of organic carbon,Toc)隨土壤深度變化呈遞減趨勢。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

Table 1 Physical and chemical properties of the soils investigated

剖面土壤Soilprofile(cm)pH值pHvalueCEC(cmol·kg-1)Toc(%)主要礦物質(zhì)元素含量Majormineralelementscontent(mg·g-1)FeAlCaMgMnTm(%)機械組成Mechanicalcomposition(%)粘粒Clay粉砂粒Slit砂粒Sand土壤類型Soiltype常州Changzhou0～206．019．771．1126．1945．223．652．670．337．8125．1644．1530．69壤質(zhì)粘土Loamyclay20～606．7610．430．4729．2253．464．002．650．478．9812．0652．5235．4260～1006．848．690．2639．6567．315．633．210．6311．612．5745．2842．15粉砂質(zhì)壤土Siltyloam天津Tianjin0～207．407．342．1135．0280．8912．9136．720．6316．110．7251．7337．5520～557．727．140．6139．6482．1914．3437．150．6717．412．0268．6419．34粉砂質(zhì)壤土Siltyloam55～1107．627．400．3535．0175．9114．0035．220．6216．614．0262．3423．64壽光Shouguang0～207．428．990．7624．8750．806．877．110．489．0110．1442．7947．0720～407．649．560．4227．5351．397．035．860．529．2310．5941．7347．68壤土Loam40～607．619．300．4630．7757．877．406．160．5610．311．3147．0441．6560～807．5110．690．4231．2158．237．706．710．5410．410．7846．0943．13粉砂質(zhì)壤土Siltyloam80～1107．548．880．3028．3147．606．555．240．458．81513．0950．8036．11

注：測定pH值時采用的固液比為1∶2.5

Note:The solid-to-liquid ratio was 1∶2.5 in the pH determination test

2.2 吸附動力學

由圖1可知，3個研究區(qū)剖面土壤的毒死蜱吸附量在最初的60 min內(nèi)均能達到平衡吸附量的60%以上，雖然不同剖面土壤對毒死蜱吸附平衡快慢存在差異，但吸附量均在6 h后趨于平衡。因此，土壤對毒死蜱的吸附可以分為兩個階段，即快速吸附與慢平衡階段。為保證充足的吸附反應(yīng)時間，本研究選用24 h為吸附平衡所需時間。

圖1 不同剖面土壤吸附毒死蜱動力學曲線

Fig.1 Adsorption dynamic curves of chlorpyrifos in Changzhou (a),Tianjin (b) and Shouguang (c) soils with different depth

除常州第3層剖面土壤外，偽一級動力學方程和偽二級動力學方程均能較好地對土壤吸附毒死蜱動力學數(shù)據(jù)進行擬合，但相比之下，偽二級動力學方程能更好地描述不同土壤對毒死蜱的吸附過程，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.95～0.99(表2)。動力學模型速率常數(shù)k1和k2值均較大，進一步表明吸附速率較快，這主要是由于毒死蜱是疏水性有機物，與土壤有機質(zhì)有較強的親和力?？傮w而言，常州和壽光表層土壤的k1、k2值均較大，且隨著土壤深度的增加而減??；天津表層土壤的k1、k2值較小，下層土壤的k1、k2值與常州、壽光下層土壤無顯著差異?？梢姡嗤苋軛l件下，與天津土壤相比，毒死蜱在常州和壽光表層土壤中的遷移速率較快；而在下層土壤中的遷移速率與在天津下層土壤中相當。

表2 吸附動力學模型擬合結(jié)果

Table 2 Simulated results of adsorption dynamic models

剖面土壤Soilprofile(cm)偽一級動力學方程Pseudofirstorderequation偽二級動力學方程Pseudosecondorderequationk1(h-1)R2k2(g·(mg·h)-1)R2常州Changzhou0～2015．620．9701．820．98920～605．100．9230．760．96460～1000．340．8040．170．873天津Tianjin0～202．530．9770．200．99320～554．340．9110．770．95155～1103．040．9200．440．954壽光Shouguang0～209．180．9931．480．99620～405．730．9791．200．98540～607．960．9771．400．98960～803．600．9590．460．98080～1102．030．9590．270．970

2.3 吸附等溫線

如表3所示，3個研究區(qū)的剖面土壤與毒死蜱的吸附等溫線均能較好的用Frendulich方程擬合(R2= 0.93～0.99)。由于土壤的性質(zhì)各異，利用Freundlich方程求得的吸附常數(shù)Kf值為15～302.32，n值為0.52～1.58。表層土壤對毒死蜱吸附呈非線性;但隨著深度的增加，n值增大，土壤對毒死蜱的吸附逐漸呈線性，表示吸附機理由分配作用與吸附作用共同主導逐步向分配作用主導轉(zhuǎn)變。同時表層土壤對毒死蜱的吸附容量Kf明顯高于下層土壤，n和Kf值的變化可能主要與土壤有機質(zhì)含量及成分變化有關(guān)[11-14]：表層土壤有機質(zhì)含量受人為活動影響較下層土壤高，且組成成分也較為復雜。此外，天津剖面土壤對毒死蜱的吸附特性與常州和壽光土壤存在較大差異，可能與土壤礦物含量高有關(guān)[15]。

由于Kf單位中有n值，且本研究中不同土壤吸附毒死蜱的n值存在較大差異，Kf不能直接用于比較土壤對毒死蜱的吸附能力，因此引入單點標化的土壤有機碳分配系數(shù)Koc值比較毒死蜱在各層土壤中的遷移能力，計算公式為

式中foc為有機碳百分含量，另外取Ce/Sw=0.005，0.05和0.5，其中Sw為吸附質(zhì)在水中的溶解度，毒死蜱在水中的溶解度為1.12 mg·L-1(文獻[1])，即Sw=1.12 mg·L-1。

表3 吸附等溫線方程擬合結(jié)果

Table 3 Sorption isotherm parameters for sorption of chlorpyrifos to soils

剖面土壤Soilprofile(cm)Linear方程LinearequationFreundlich方程FreundlichequationKd(L·Kg-1)R2Kf((mg·kg-1)·(mg·L-1)-n)nR2常州Changzhou0～20152．240．59650．660．520．92620～6029．700．87219．740．700．95160～10031．140．95431．511．000．954天津Tianjin0～2081．460．937302．321．580．97920～5523．960．96339．371．350．99155～11021．570．99127．631．160．996壽光Shouguang0～2082．470．92942．830．690．99020～4036．270．92220．070．650．99340～6036．320．92624．280．770．95060～8031．690．81915．000．560．97480～11031．130．97228．030．940．973

毒死蜱在3個研究區(qū)剖面土壤中的標化分配系數(shù)Koc存在較大差異(表4)，可能是土壤有機質(zhì)類型不同所引起的[16]：本研究所采集的土壤分別屬于南方水稻土和北方蔬菜種植土，氣候和施肥模式等的不同使得土壤所含有機質(zhì)類型差異較大。由Koc值可知，高平衡濃度下，相比于天津土壤，常州和壽光上層土壤有機質(zhì)對毒死蜱的吸附能力較差；相同淋溶條件下，常州和壽光表層土壤中的毒死蜱向下層遷移的量更高。天津表層土壤有機質(zhì)對高濃度毒死蜱具有較強的吸附能力，大部分毒死蜱被截留在表層中，到達下層土壤時濃度已大大降低。因此，毒死蜱在土壤中的遷移能力為常州≈壽光>天津；相反，當污染濃度較低時，毒死蜱在天津土層中最易移動，而在其它兩個地區(qū)的土壤移動能力相對較弱?？傮w而言，單點標化Koc值小于550，根據(jù)Koc分級結(jié)果[17]，毒死蜱在3個研究區(qū)土層中均屬于較易移動類型。

2.4 吸附特性與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

常州、壽光土壤對毒死蜱的吸附速率常數(shù)k1、k2與礦物含量無關(guān)(R<0.5)，而與土壤總有機質(zhì)含量(Toc)顯著線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為R1=0.866 2(P=0.00)和R2=0.674(P=0.011)，具體結(jié)果如圖2。天津表層土壤所含的有機碳較高，但其吸附速率常數(shù)k1和k2均較低，這可能是由于其所含有的礦物質(zhì)較多，使得土壤對毒死蜱的吸附機制發(fā)生改變，吸附速率也因此而降低[18]。

表4 不同剖面土壤吸附毒死蜱的單點標化Koc值

Table 4 Concentration dependent distribution coefficients (Koc) for sorption of chlorpyrifos to different soil profiles

剖面土壤Soilprofile(cm)KocCe/Sw=0．005Ce/Sw=0．05Ce/Sw=0．5常州Changzhou0～20537．41179．6060．0220～60202．26100．9050．3460～100117．40119．58121．80天津Tianjin0～207．0926．92102．4620～5510．4922．9452．5855～11033．9848．7171．00壽光Shouguang0～20281．04137．7167．4820～40290．38130．8858．9920～60174．07102．3360．1660～80359．88129．2646．4380～110128．73110．9195．56

圖2 吸附速率常數(shù)k1和k2與Toc線性相關(guān)性

Fig.2 Linear correlation of adsorption kinetics parameters (k1and k2) with total organic carbon content (Toc)

經(jīng)Spss線性相關(guān)分析可知(表5)，土壤對毒死蜱的吸附容量Kf值主要取決于有機物含量(R=0.930，P=0.01)，這與現(xiàn)有研究結(jié)論一致：當土壤有機碳含量大于0.1%時，有機質(zhì)是土壤吸附疏水性有機物的決定性因素[19-20]。但是當土壤有機質(zhì)類型及含量相近時，礦物含量的增加會降低土壤對毒死蜱的吸附：壽光20～40 cm與60～80 cm兩層土壤總有機質(zhì)含量均為0.42%，60～80 cm土壤總礦物質(zhì)含量(10.439%)高于20～40 cm土壤(9.233%)，60～80 cm土壤對毒死蜱的吸附能力則略低于20～40 cm土壤；而壽光80～110 cm土壤所含總有機質(zhì)量為0.3%，總礦物質(zhì)含量為8.815%，該層土壤吸附毒死蜱能力卻高于20～40 cm土壤。已有研究表明這一現(xiàn)象主要是因為礦物質(zhì)與有機質(zhì)作用會減少有機質(zhì)與疏水性有機物的表面吸附位點[21]，然而當總有機質(zhì)含量高于2%時，礦物質(zhì)表面將被有機質(zhì)占據(jù)，礦物質(zhì)對有機質(zhì)吸附的削弱作用將非常微弱[22]。

表5 吸附參數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性

Table 5 Correlations between sorption parameters and physico chemical properties of soil

土壤理化性質(zhì)Physicalandchemicalpropertiesofsoil吸附參數(shù)SorptionparametersnKf總有機質(zhì)Toc0．670??0．930??Fe0．734?0．223Al0．884??0．495Ca0．813??0．533Mg0．864??0．417Mn0．745??0．309總礦物質(zhì)含量Totalmineralcontent0．880??0．437陽離子表面交換量CEC-0．907??-0．477pH值pHvalue0．3260．061粘粒含量Claypercent-0．247-0．15

注：**和*分別代表在0.01水平和0.05水平上顯著相關(guān)

Note:**and *represent statistically significant differences at P<0.01 and P<0.05 level,respectively

上述吸附特征參數(shù)通常是AF參數(shù)法和GUS值法等風險指數(shù)法評價農(nóng)藥污染地下水風險的重要指標值之一，然而它們往往需要大量的實驗數(shù)據(jù)。由于非線性程度n值主要由總礦物質(zhì)含量Tm、陽離子表面交換量CEC以及總有機質(zhì)含量Toc決定，且n值與礦物含量及有機碳含量呈正相關(guān)，與陽離子表面交換量呈負相關(guān)。通過Spss線性回歸分析，采用影響土壤與有機物吸附的3個土壤理化因素表示吸附常數(shù)n值和Kf值，得出經(jīng)驗公式分別如下：

n=1.679+0.111*Toc-0.145*CEC+0.039Tm(R2=0.891，P=0.001)，

(5)

Kf=33.399*Toc-8.796*CEC-1.679*

Tm-111.292(R2=0.906，P=0.001)。

(6)

本研究中經(jīng)驗式(5)(6)只需土壤常規(guī)理化性質(zhì)即可計算出吸附特征參數(shù)，可為毒死蜱污染地下水風險評價中這些重要指標值的獲得提供簡單可行的方法。

2.5 研究區(qū)毒死蜱地下水污染風險分析

毒死蜱在田間施用量大且頻繁，所以本研究僅討論高濃度段下，毒死蜱對3個研究區(qū)地下水的污染風險。Koc值已表明在相同淋溶條件下，毒死蜱在常州水稻土和壽光蔬菜種植土中的遷移能力相近，且高于天津土壤。但由于田間條件、降雨量、灌溉水質(zhì)及水量的差異，使得毒死蜱在常州水稻土與北方兩地區(qū)蔬菜種植土中的遷移能力發(fā)生較大變化。常州水稻田灌溉量大，田間始終保持至少1 cm深度的水層，灌溉水基本取自周邊河水，其溶解性有機質(zhì)含量相對較高，且南方降雨量大，水稻種植期多處于夏季，暴雨頻繁。相比之下，天津和壽光蔬菜種植區(qū)灌溉量和降雨量均相對較少，且灌溉水為地下水，水溶性有機質(zhì)少，毒死蜱不易隨水流向下遷移。另外常州地下水埋深僅為2 m左右，壽光地區(qū)地下水埋深則高達30 m。因此，毒死蜱對3個研究區(qū)地下水污染風險大小為常州>壽光>天津。

3 結(jié)論

吸附實驗結(jié)果表明土壤對毒死蜱的吸附是一種快吸附慢平衡過程，符合二級動力學吸附規(guī)律(R2=0.95～0.99)。除天津表層土壤外，3種剖面土壤吸附速率常數(shù)相近，且隨土壤深度呈現(xiàn)遞減趨勢。土壤吸附毒死蜱等溫線能較好的利用Freundlich方程擬合，其中，吸附參數(shù)n值主要由Toc、陽離子表面交換量(CEC)以及總礦物質(zhì)含量(Tm)共同決定，Kf值則主要與有機質(zhì)含量有關(guān)。線性回歸方程能被用于估算Kf、n以及單點標化Koc值，估算值與實測值相關(guān)系數(shù)R2分別達到0.906,0.896以及0.780，可為毒死蜱污染地下水風險評價中相關(guān)指標值的獲得提供簡單可行的方法。

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(責任編輯：米慧芝)

Migration Ability of Chlorpyrifos in Different Agricultural Soil Profiles

ZHAO Yuanyuan1，F(xiàn)U Guangyi1，XU Youze1，QI Yun2

(1.Hunan Province Key Laboratory of Water Pollution Control Technology，Hunan Research Academy of Environmental Sciences，Changsha，Hunan，410004，China；2.Key Laboratory of Water and Sediment Sciences，School of Environment，Beijing Normal University，Beijing，100875，China)

【Objective】This study was aimed to analyze the migration ability of chlorpyrifos in different kinds of agricultural soil profiles,as well as the corresponding pollution risk of groundwater.【Methods】The sorption characteristics of chlorpyrifos in different depth of soils from the north and south agricultural regions,including Changzhou,Shouguang,and Tianjin cities,were investigated using the batch sorption test.The adsorption kinetic and isotherm data were fitted by Linear and Freundlich models.The correlation between chlorpyrifos adsorption ability and physicochemical properties of soils was analyzed using the Spss 13.0 software.【Results】Chlorpyrifos sorption by soils with different depth can be described by the pseudo-second-order (R2=0.95～0.99) kinetics equation,and the topsoil of Changzhou exhibited lowest sorption rate towards chlorpyrifos.The sorption process can be well described by the Freundlich model (R2=0.93～0.99).All of the topsoil in the three agricultural regions exhibited higher sorption capacity for chlorpyrifos than that of the subsoil.The groundwater pollution risk of chlorpyrifos was estimated as follows:Changzhou>Shouguang>Tianjin.The results of correlation analysis showed that soil sorption capacity of chlorpyrifos was mainly depended by the content of soil organic matter and then the minerals.【Conclusion】The adsorption behavior of chlorpyrifos to soils with depth can be described by two stages:Initial rapid adsorption and slow equilibrium process.The linear regression equation obtained by correlation analysis can be used to calculate the parameters such as Kf,n andKoc,which provides a simple and feasible method for obtaining values of indexes in groundwater pollution risk assessment.

soil profiles，chlorpyrifos，sorption characteristics，correlation analysis，groundwater pollution risk

2016-10-15

趙媛媛(1987-)，助理研究員，主要從事污染物環(huán)境化學行為研究。

*國家國際科技合作專項項目(2013DFG91190)資助。

http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20170103.1653.004.html

X13

A

1005-9164(2016)06-0548-07

修回日期：2016-12-18

**通信作者：付廣義(1985-)，助理研究員，主要從事污染物環(huán)境化學行為研究，E-mail：247156519@qq.com。

廣西科學Guangxi Sciences 2016,23(6):548～554

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間：2017-01-03 【DOI】10.13656/j.cnki.gxkx.20170103.002