張新樂，徐金球，張曉琳

（上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院，上海 201209）

綜合利用

酸浸—萃取—沉淀法回收廢鋰離子電池中的鈷

張新樂，徐金球，張曉琳

（上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院，上海 201209）

采用酸浸—萃取—沉淀法回收廢鋰離子電池中的鈷。實驗結果表明：廢鋰離子電池在600 ℃下煅燒5 h可將正極材料上的有機黏結劑與正極活性物質分離；正極活性物質在NaOH溶液濃度為2.0 mol/L、n（NaOH）∶n（鋁）=2.5、堿浸溫度為20 ℃的條件下堿浸反應1 h后，鋁浸出率達99.7%；已除鋁的正極活性物質在硫酸濃度為2.5 mol/L、H2O2質量濃度為7.25 g/L、液固比為10、酸浸溫度為85 ℃的條件下酸浸反應120 min，鈷浸出率高達98.0%；酸浸液在pH為3.5、萃取劑P507與Cyanex272體積比為1∶1的條件下，經(jīng)2級萃取，鈷萃取率為95.5%；采用H2SO4溶液反萃后在硫化鈉質量濃度為8 g/L、反萃液pH為4的條件下沉淀反應10 min，鈷沉淀率達99.9%。

酸浸；萃??；沉淀；廢鋰離子電池；鈷

鋰離子電池具有較高的工作電壓和能量密度，自放電率低，無記憶效應，被廣泛應用于移動電子設備［1］。我國是鋰離子電池的消費和出口大國，但對鋰離子電池的回收率較低［2］，大量廢鋰離子電池處于被暫存或遺棄的狀態(tài)，不僅浪費資源，也對環(huán)境造成污染。鋰離子電池中含鎳5%～10% （w）、鋰5%～7%（w）、鈷5%～20%（w）［3-4］。鋰離子電池主要由正極、電解液和負極組成，其中正極主要由LiCoO2活性物質、炭黑、鋁箔集流體和黏結劑組成?；厥諒U鋰離子電池就是對其正極物質進行回收［5-6］。溶解-沉淀法是先將正極活性物質溶解，再通過試劑沉淀分離鈷和其他金屬離子，其回收率較高，操作容易，工藝相對簡單。鐘云海等［7］從廢鋰離子電池正極中回收鈷和鋁，在酸溶工序采用硫酸和H2O2浸出堿浸渣，用硫酸中和堿浸液中的鋁制取Al（OH）3，回收率為 94.84% ；以草酸鈷的形式回收鈷，回收率達95.75%。閔小波等［8］采用酸溶、NaOH 沉淀鋁、NaOH 沉淀鈷、Na2CO3沉淀鋰工藝處理廢鋰離子電池，最佳沉淀鋁工藝條件為80 ℃，pH=4.5；最佳沉淀鈷條件為30 ℃，pH=8，鈷的回收率達91.5%。潘澤強等［9］通過堿煮除鋁，鹽酸溶鈷，深度凈化除銅、鋁、鐵，草酸銨沉淀鈷，再鍛燒成氧化鈷，鈷的總回收率為95.4%。以上工藝存在鈷分離效率低、分離過程中藥劑消耗量大、沉淀鈷過程中對pH要求苛刻等缺點，研究成果僅停留在實驗室階段，沒有工業(yè)化生產(chǎn)。

本工作將經(jīng)過預處理的廢鋰離子電池采用NaOH溶液堿浸、硫酸-H2O2酸浸等工藝浸出廢鋰離子電池中正極材料上的各金屬，再通過協(xié)同萃取分離鈷、硫酸反萃取鈷、硫化鈉沉淀法得到可作為工業(yè)原料使用的硫化鈷，變廢為寶。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

報廢的HSTNN-DBOV型惠普筆記本電腦鋰離子電池。

H2O2溶液（質量分數(shù)30%）、硫酸、硝酸、鹽酸、硫化鈉、NaOH：均為分析純。二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（P507）、二（2，4，4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、磷酸三丁脂（TBP）、磺化煤油：均為優(yōu)級工業(yè)品。

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國熱電公司；KQ-200VDB型三頻數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；ST3100型pH計：奧豪斯儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ） 型循環(huán)水式真空泵：上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；HH-2型水浴鍋：金壇市白塔新寶儀器廠；AL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原材料預處理

將廢鋰離子電池拆解，手工剝離鋰離子電池的金屬外殼，分離出鋰離子電池的正極材料、負極材料和隔膜。取出正極材料通過熱重分析后確定煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為5 h，將有機黏結劑等雜質基本去除。

1.2.2 堿浸

將10 g已除去黏結劑的正極材料置于一定濃度的NaOH溶液中，控制一定的NaOH與鋁的摩爾比，在磁力攪拌條件下，堿浸溫度為20 ℃，堿浸時間為1 h，得到去除鋁的正極活性物質。將去除鋁的正極活性物質用水洗滌2～3次，烘干。

1.2.3 酸浸

稱取10 g已去除鋁的正極活性物質置于一定量的硫酸和H2O2溶液配制的酸浸液中，控制一定的酸浸液與正極活性物質的液固比（質量比），在一定溫度下反應一段時間，將正極活性物質溶解在酸浸液中。

其化學反應為：

1.2.4 除雜

配制P204（皂化率為70%［10］）為25%（φ）、TBP為5%（φ）、磺化煤油為70%（φ）的萃取劑，將100 mL萃取劑與100 mL稀釋10倍的浸出后的酸浸液混合放入分液漏斗中，振蕩20 min，得到除雜后的酸浸液。

1.2.5 鈷鎳分離

取50 mL除雜后的酸浸液，用NaOH溶液調節(jié)pH至一定值，與50 mL協(xié)同萃取劑（P507和Cyanex272按一定的體積比配制，總和為25%（φ），TBP為5%（φ），磺化煤油為70%（φ）），混合放入分液漏斗中，振蕩20 min，對酸浸液進行鈷鎳分離。

1.2.6 硫酸反萃取鈷

取50 mL濃度為2 mol/L 的硫酸溶液與150 mL萃取液放入分液漏斗中反應，振蕩5 min后靜置20 min，放出下層反萃液，得到硫酸鈷溶液。

1.2.7 硫化鈷的制備

用NaOH溶液調節(jié)硫酸鈷溶液pH至一定值，加入一定質量濃度的硫化鈉溶液，使反萃液與硫化鈉溶液體積比為1∶1，反應一定時間，得到硫化鈷沉淀。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀測定溶液中各金屬的含量；采用pH計測定溶液pH。

2 結果與討論

2.1 堿浸條件的優(yōu)化

2.1.1 NaOH溶液濃度對鋁浸出率的影響

在n（NaOH）∶n（鋁）=2.0、堿浸溫度為20℃、堿浸時間為1 h的條件下， NaOH溶液濃度對鋁浸出率的影響見圖1。由圖1可見：隨NaOH溶液濃度增加，鋁浸出率提高；當NaOH溶液濃度為2.0 mol/L時，鋁浸出率達96.1%；繼續(xù)增加NaOH溶液濃度，鋁浸出率增加不明顯。故堿浸實驗選擇NaOH溶液濃度為2.0 mol/L較適宜。

圖1 NaOH溶液濃度對鋁浸出率的影響

2.1.2 n（NaOH）∶n（鋁）對鋁浸出率的影響

在NaOH溶液濃度為2.0 mol/L、堿浸溫度為20 ℃、堿浸時間為1 h 的條件下，n（NaOH）∶n（鋁）對鋁浸出率的影響見圖2。由圖2可見：隨n（NaOH）∶n（鋁）的增大，鋁浸出率提高；當n（NaOH）∶n（鋁）=2.5時，鋁浸出率達99.7%；繼續(xù)增大n（NaOH）∶n（鋁），鋁浸出率增加不明顯。故堿浸實驗選擇n（NaOH）∶n（鋁）=2.5較適宜。

圖2 n（NaOH）∶n（鋁）對鋁浸出率的影響

2.2 酸浸條件的優(yōu)化

2.2.1 酸浸溫度和酸浸時間對鈷浸出率的影響

在H2SO4濃度為2.5 mol/L、H2O2質量濃度為7.25 g/L、液固比為10的條件下，酸浸溫度和酸浸時間對鈷浸出率的影響見圖3。由圖3可見：隨酸浸溫度升高和酸浸時間延長，鈷浸出率提高；當酸浸溫度為85 ℃、酸浸時間為120 min時，鈷浸出率達98.0%；繼續(xù)提高酸浸溫度，鈷浸出率增大幅度很小。故酸浸實驗選擇酸浸溫度為85 ℃，酸浸時間為120 min較適宜。

圖3 酸浸溫度和酸浸時間對鈷浸出率的影響

2.2.2 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

在酸浸溫度為85 ℃、酸浸時間為120 min、H2O2質量濃度為7.25 g/L、液固比為10的條件下，硫酸濃度對鈷浸出率的影響見圖4。由圖4可見：隨硫酸濃度增加，鈷浸出率提高；當硫酸濃度為2.5 mol/L時，鈷浸出率為98.0%；繼續(xù)增加硫酸濃度，鈷浸出率增加不明顯。故酸浸實驗選擇硫酸濃度為2.5 mol/L較適宜。

圖4 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

2.2.3 H2O2質量濃度對鈷浸出率的影響

在酸浸溫度為85 ℃、酸浸時間為120 min、硫酸濃度為2.5 mol/L、液固比為10的條件下， H2O2質量濃度對鈷浸出率的影響見圖5。由圖5可見：隨H2O2質量濃度增加，鈷浸出率提高，由此說明H2O2的加入大大促進了鈷酸鋰的溶解，提高了鈷浸出率；當H2O2質量濃度為7.25 g/L時，鈷浸出率達98.0%；繼續(xù)增加H2O2質量濃度，鈷浸出率增加不明顯。故酸浸實驗選擇H2O2質量濃度為7.25 g/L較適宜。

圖5 H2O2質量濃度對鈷浸出率的影響

2.2.4 液固比對鈷浸出率的影響

在硫酸濃度為2.5 mol/L、H2O2質量濃度為7.25 g/L、酸浸溫度為85 ℃、酸浸時間為120 min的條件下，液固比對鈷浸出率的影響見圖6。由圖6可見：隨液固比增大，鈷浸出率提高；當液固比為10時，鈷浸出率達98.0%；繼續(xù)增大液固比，鈷浸出率增加不明顯。故酸浸實驗選擇液固比為10較適宜。

圖6 液固比對鈷浸出率的影響

2.3 除雜效果

采用P204、TBP和磺化煤油配制的萃取劑經(jīng)過4級萃取，各金屬的去除效果見表1。由表1可見：4級萃取后，銅和鋁的去除率均高于 96.0%，其他幾種金屬的去除率則較低，表明酸浸液中的銅和鋁基本被去除。

表1 4級萃取后各金屬的去除效果

2.4 鈷鎳分離效果

2.4.1 P507與Cyanex272體積比對鈷鎳萃取率的影響在除雜后酸浸液pH為3.5條件下，P507與Cyanex272體積比對鈷鎳萃取率的影響見表2。由表2可見：在P507與Cyanex272體積比為1∶1的條件下，鈷的萃取率最高，達到95.5%。故本實驗選擇P507與Cyanex272體積比為1∶1較適宜。

表2 P507與Cyanex272體積比對鈷鎳萃取率的影響

2.4.2 溶液pH對鈷鎳萃取率的影響

溶液pH對鈷鎳萃取率的影響見圖7。由圖7可見：隨著溶液pH的增大，鈷鎳萃取率均提高；鈷萃取率明顯高于鎳萃取率；當溶液pH為3.5時，鈷萃取率趨于穩(wěn)定，單級萃取率達90.0%，故本實驗選擇溶液pH為3.5較適宜。

圖7 溶液pH對鈷鎳萃取率的影響

經(jīng)過2級萃取，鈷萃取率為95.5%。采用H2SO4溶液對萃取液進行反萃取，反萃率達99.1%。

2.5 硫化鈷制備條件的優(yōu)化

2.5.1 硫化鈉溶液質量濃度對鈷沉淀率的影響

在反萃液pH為4、沉淀時間為10 min的條件下，硫化鈉溶液質量濃度對鈷沉淀率的影響見圖8。由圖8可見：隨硫化鈉質量濃度增大，鈷沉淀率提高；當硫化鈉質量濃度為8 g/L時，鈷沉淀率達99.9%；繼續(xù)增大硫化鈉質量濃度，鈷沉淀率增加很少。故本實驗選擇硫化鈉質量濃度為8 g/L較適宜。

圖8 硫化鈉質量濃度對鈷沉淀率的影響

2.5.2 反萃液pH對鈷沉淀率的影響

在硫化鈉質量濃度為8 g/L、沉淀時間為10 min的條件下，反萃液pH對鈷沉淀率的影響見圖9。由圖9可見：反萃液pH為0～5的范圍內，隨反萃液pH增大，鈷沉淀率逐漸提高；當反萃液pH為4時，鈷沉淀率達99.9%；繼續(xù)增加反萃液pH，鈷沉淀率增加不明顯。故本實驗選擇反萃液pH為4較適宜。

圖9 反萃液pH對鈷沉淀率的影響

2.5.3 沉淀時間對鈷沉淀率的影響

在反萃液pH為4、硫化鈉質量濃度為8 g/L的條件下，沉淀時間對鈷沉淀率的影響見圖10。由圖10可見：隨沉淀時間增加，鈷沉淀率提高；當沉淀時間為10 min時，鈷沉淀率達99.9%；繼續(xù)增加沉淀時間，鈷沉淀率增加不明顯。故本實驗選擇沉淀時間為10 min較適宜。

圖10 沉淀時間對鈷沉淀率的影響

3 結論

a）廢鋰離子電池在600 ℃下煅燒5 h可將正極材料上的有機黏結劑和正極活性物質的分離。正極活性物質在NaOH溶液濃度為2.0 mol/L、n（NaOH）∶n（鋁）=2.5、堿浸溫度為20 ℃的條件下堿浸1 h后，鋁浸出率達99.7%。

b）已除鋁的正極活性物質在硫酸濃度為2.5 mol/L、H2O2質量濃度為7.25 g/L、液固比為10的酸浸體系中85 ℃下酸浸120 min，鈷浸出率高達98.0%。

c）在除雜后酸浸液pH為3.5、P507與Cyanex272體積比為1∶1的條件下，鈷的單級萃取率達90.0%，經(jīng)過2級萃取，鈷萃取率為95.5%。H2SO4溶液對萃取液的反萃率達99.1%。

d）在硫化鈉質量濃度為8 g/L、反萃液pH為4的條件下沉淀反應10 min，鈷沉淀率達99.9%。

［1］ 王光旭，李佳，許振明. 廢舊鋰離子電池中有價金屬回收工藝的研究進展［J］. 材料導報，2015，29 （4）：113 - 116.

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［4］ Shin Shun Myung，Kim Nak Hyoung，Sohn Jeong Soo，et al. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes［J］. Hydrometallurgy，2005，79（3/4）：172 - 181.

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（編輯 祖國紅）

《化工環(huán)?！?/p>

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Recover of cobalt from spent lithium ion batteries by acid leaching-extraction-precipitation process

Zhang Xinle，Xu Jinqiu，Zhang Xiaolin
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai 201209，China）

Cobalt was recovered from spent lithium ion batteries by acid leaching-extraction-precipitation process. The experimental results show that：Organic binders on cathode material of spent lithium ion batteries can be separated from positive active materials （PAMs） by calcinations at 600 ℃ for 5 h；When PAMs is treated under the conditions of NaOH concentration 2.0 mol/L，n（NaOH）∶n（Al）=2.5，alkaline leaching temperature 20 ℃ and alkaline leaching time 1 h，the leaching rate of aluminum is 99.7%；Under the conditions of H2SO4concentration 2.5 mol/L，H2O2mass concentration 7.25 g/L liquid-solid ratio 10，acid leaching temperature 85 ℃ and acid leaching time 120 min，the leaching rate of cobalt is 98.0%；When the acid leaching solution is extracted twice under the conditions of pH 3.5 and volume ratio of extracting agent P507 to Cyanex272 is 1∶1，the cobalt extraction rate is 95.5%；The extracted liquid is back-extracted with H2SO4solution and then reacted with sodium sulfi de under the conditions of sodium sulfi de mass concentration 8 g/L，water phase pH 4 and precipitation time 10 min，the precipitation rate of cobalt is 99.9%.

acid leaching；extraction； precipitation；spent lithium ion battery；cobalt

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2015 - 12 - 18；

2016 - 01 - 19。

張新樂（1989—），男，江蘇省宿遷市人，碩士生，電話 18701876778，電郵 363400087@qq.com。聯(lián)系人： 徐金球，電話 021 - 50215021-8536，電郵 jqxu@sspu.edu.cn。

上海第二工業(yè)大學研究生基金項目（A30NH1513012）；上海市大學生創(chuàng)新項目（2014-sj-cxjh-013）。