何怡萱，施震東，李佳慧，陳秀榮，林逢凱，莊有軍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

用CO2改性堿渣廢水強(qiáng)化煉油廢水的硝化效能

何怡萱，施震東，李佳慧，陳秀榮，林逢凱，莊有軍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

針對(duì)煉油廢水缺乏堿度而硝化效能受限問題，以CO2曝氣處理后的改性堿渣廢水為堿度補(bǔ)充劑，按一定配比加入煉油廢水好氧階段以強(qiáng)化硝化效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)流量為1 L/min的CO2連續(xù)曝氣處理5 h后，堿渣廢水pH可降至7.2～7.8，鈣元素質(zhì)量濃度可降低90.65%，并去除了部分汞、砷等有毒重金屬；將該改性堿渣廢水以1∶99的體積比加入煉油廢水并進(jìn)行生化處理，COD去除率可達(dá)90.2%；相較于未補(bǔ)充堿渣的煉油廢水，出水ρ（NO3--N）提高25%～30%，硝化細(xì)菌菌群密度增加52%，污泥絮體形態(tài)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

堿渣廢水；CO2；煉油廢水；堿度；硝化效能

煉油廠煉油廢水有機(jī)物濃度較高，成分復(fù)雜，部分廢水存在總堿度較低（150～300 mg/L）的特點(diǎn)［1］，影響了好氧硝化的效果，處理過程一般采用傳統(tǒng)的“老三套”工藝［2］，難以滿足脫氮要求。煉油廠另一難處理廢水為堿渣廢水（俗稱堿渣），是煉油企業(yè)在電精制及脫硫醇等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性高濃度工業(yè)廢水，廢水呈黑褐色，并帶有惡臭氣味［3］，且總堿度較高（可達(dá)上萬mg/L），處理難度極大。處理堿渣廢水一般采用濕式氧化技術(shù)，反應(yīng)器內(nèi)需保持200～300 ℃的反應(yīng)溫度和5～10 MPa的反應(yīng)壓力［4］，廢水處理成本為52 元/t左右，且后續(xù)還需投加酸液處理強(qiáng)堿性物質(zhì)，成本較高。

本研究針對(duì)煉油廢水堿度低、硝化效能較差的問題，用CO2處理過的改性堿渣廢水作為堿度補(bǔ)充劑，投加到煉油廢水的好氧處理過程中，強(qiáng)化硝化效能，以期能達(dá)到CO2廢氣減排、堿渣廢水和CO2廢氣資源化利用并強(qiáng)化煉油廢水好氧硝化效能的目的，為開發(fā)煉油廠廢水、廢氣的新型綜合處理技術(shù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性污泥：取自上海市長橋水質(zhì)凈化廠A2/O工藝的曝氣池。

煉油廢水：取自某石油煉化廠，COD為1 500～ 3 000 mg/L，ρ（NH3-N）為82～155 mg/L，pH為7～8，總堿度為150～300 mg/L。

模擬煉油廢水：用蒸餾水稀釋煉油廢水，配制成COD為 1 000 mg/L，ρ（NH3-N）為50 mg/L，pH為7～8，總堿度為150 mg/L的模擬廢水。

堿渣廢水：取自某石油煉化廠，COD為 59 100 mg/L，ρ（NH3-N）為300 mg/L，pH為13.9，總堿度為32 900 mg/L。

CO2：純度99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將堿渣廢水進(jìn)行CO2曝氣處理，廢水體積5 L，CO2流量1 L/min，經(jīng)過5 h不間斷曝氣使處理后堿渣廢水（改性堿渣廢水）的pH穩(wěn)定在7.5左右，除去沉淀后冷藏備用。

實(shí)驗(yàn)裝置采用2套SBR反應(yīng)器。將改性堿渣廢水和模擬煉油廢水以1∶99的體積比混合，作為實(shí)驗(yàn)組進(jìn)水，初始總堿度約為500 mg/L；以不加改性堿渣廢水的模擬煉油廢水作為空白組進(jìn)水。SBR運(yùn)行周期為24 h，污泥停留時(shí)間為20 d。采用連續(xù)曝氣，DO為2.0～4.0 mg/L；懸浮固體濃度（MLSS）為2 500～3 000 mg/L，污泥沉降狀況良好且穩(wěn)定。以ρ（NO3--N）和NO3--N累積速率為硝化效能的主要衡量指標(biāo)，ρ（NO3--N）增幅越大則證明硝化效能越好。

1.3 分析方法

COD、TN、ρ（NO2--N）、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、MLSS及總堿度等均按照文獻(xiàn)［5］的方法測定。采用Olympus公司 IX71型生物顯微鏡測定硝化細(xì)菌菌群密度。采用PerkinElmer公司ELAN DRC-e型質(zhì)譜儀測定金屬元素含量。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀測絮體表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2曝氣處理效果

CO2曝氣處理前、后堿渣廢水的水質(zhì)見表1。由表1可見：經(jīng)過CO2曝氣處理后，改性堿渣廢水的常規(guī)指標(biāo)中變化最大的是pH，從13.9降低到7.0～7.6；總堿度有所增加；COD、TN、TP和ρ（NH3-N）略有下降，分析認(rèn)為這部分降幅產(chǎn)生的原因并不是有機(jī)物的少量降解，而是CO2的持續(xù)通入造成部分有機(jī)物被吹脫。

表1 CO2曝氣處理前、后堿渣廢水的水質(zhì)

CO2曝氣處理前、后堿渣廢水中金屬元素的質(zhì)量濃度見表2。從表2可見，經(jīng)過CO2曝氣處理后的改性堿渣廢水中，大部分金屬元素含量均有不同程度的降低，最為明顯的改變有兩點(diǎn)：一是砷、汞、鉛等有毒重金屬的質(zhì)量濃度分別降低了55.82%，70.50%，16.67%，其中砷的質(zhì)量濃度從11.00 mg/L降至5.19 mg/L，有研究顯示高濃度的砷含量會(huì)使活性污泥性狀受到影響，污泥絮體細(xì)小并分散，污泥沉降性能變差［6］，經(jīng)過CO2處理可消除該不利影響；二是鈣的質(zhì)量濃度明顯降低，從19.90 mg/L降至1.86 mg/L，降幅達(dá)90.65%，解決了原廢水硬度較高引起的設(shè)備結(jié)垢和堵塞問題。

表2 CO2曝氣處理前、后堿渣廢水中金屬元素的質(zhì)量濃度

2.2 硝化效能

2.2.1 TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢見圖1。由圖1可見：空白組和實(shí)驗(yàn)組的出水TN變化情況較為接近，整體均呈緩慢下降趨勢，在60 d的運(yùn)行過程中TN從約80.0 mg/L降低到65.0 mg/L左右；空白組出水ρ（NH3-N）從第5天的50.0 mg/L經(jīng)過20天后降低到18.5 mg/L，后續(xù)幾乎沒有進(jìn)一步降低，實(shí)驗(yàn)組ρ（NH3-N）則從50.0 mg/L經(jīng)過20天后降低到了11.9 mg/L，后續(xù)緩慢降低，末期已達(dá)到4.9 mg/L，NH3-N去除效果良好；至于NO3--N，到第25天時(shí)空白組和實(shí)驗(yàn)組都達(dá)到了較為平穩(wěn)的處理效果，空白組出水ρ（NO3--N）維持在40 mg/L，實(shí)驗(yàn)組出水ρ（NO3--N）維持在55 mg/L?？瞻捉M與實(shí)驗(yàn)組相比，NH3-N轉(zhuǎn)化率從63%提高到76%，ρ（NO3

--N）增長率從158%提高到255%，說明改性堿渣廢水提供的總堿度對(duì)于NH3-N轉(zhuǎn)化為NO3--N有一定促進(jìn)作用。

圖1 出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢

2.2.2 不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)ρ（NO3--N）變化的對(duì)比不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)ρ（NO3--N）變化的對(duì)比見圖2。

圖2 不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)ρ（NO3--N）變化的對(duì)比

由圖2可見：SBR運(yùn)行第5周期，實(shí)驗(yàn)組和空白組的ρ（NO3--N）幾乎沒有變化；隨著生化處理的進(jìn)行，硝化反應(yīng)開始出現(xiàn)，到了第20周期，實(shí)驗(yàn)組和空白組的ρ（NO3--N）從初始的15.5 mg/L分別增加到了46.8 mg/L 和32.3 mg/L，實(shí)驗(yàn)組的ρ（NO3--N）高出空白組30%；第45周期時(shí)，處理已達(dá)到穩(wěn)定階段，兩組的NO3--N累積速度均較快，且實(shí)驗(yàn)組的ρ（NO3--N）比空白組高25%。

不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)總堿度變化的對(duì)比見圖3。由圖2和圖3可見：實(shí)驗(yàn)組第45 周期末的總堿度為150 mg/L，ρ（NO3--N）總計(jì)增加了38.5 mg/L；空白組第45 周期末總堿度為19 mg/L，ρ（NO3--N）總計(jì)增加了25.0 mg/L。可見在總堿度充足情況下，NO3--N累積量更高，而總堿度不足情況下，NO3--N的累積受到影響。分析認(rèn)為，空白組因缺乏總堿度，導(dǎo)致硝化產(chǎn)生的H+在體系內(nèi)累積，反應(yīng)器內(nèi)pH從7.5降低到了6.6；而當(dāng)pH＜6.7時(shí)，硝化速率會(huì)降低［7］，所以空白組后期硝化速率變慢，NO3--N累積量也遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)組。

圖3 不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)總堿度變化的對(duì)比

根據(jù)以上數(shù)據(jù)及分析，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)組硝化效果較好有兩方面的原因：一是改性堿渣廢水補(bǔ)充的總堿度能維持體系的pH大于7，有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行［8-9］；二是由于硝化細(xì)菌是自養(yǎng)菌，可以以CO2、HCO3-或CO32-為碳源［10］，而改性堿渣廢水中的HCO3-不僅補(bǔ)充了總堿度，也提供了無機(jī)碳源，因此強(qiáng)化了實(shí)驗(yàn)組的硝化效能。

不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)NO3--N累積速率變化的對(duì)比見圖4。從圖4可見：第5周期時(shí)，實(shí)驗(yàn)組和空白組在4個(gè)階段的NO3--N累積速率均較低，最大累積速率分別出現(xiàn)在第二階段（6～12 h）和第三階段（12～18 h）；第20周期時(shí)，實(shí)驗(yàn)組和空白組的NO3--N最大累積速率分別出現(xiàn)在第一階段（0～6 h）和第二階段，分別達(dá)1.9 mg/（L·h）和1.1 mg/（L·h）；第45周期，實(shí)驗(yàn)組和空白組的NO3--N最大累積速率均出現(xiàn)在第一階段，分別達(dá)4.0 mg/（L·h）和2.8 mg/（L·h），可見隨著生化處理的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)組和空白組NO3--N最大累積速率在數(shù)值上有所提高，并且出現(xiàn)的時(shí)間段提前。

圖4 不同SBR運(yùn)行周期內(nèi)NO3--N累積速率變化的對(duì)比

分析認(rèn)為，出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是：一方面，系統(tǒng)啟動(dòng)初期COD的降解尚未完全（第5 周期時(shí)實(shí)驗(yàn)組和空白組出水COD為950 mg/L），因此系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)物濃度一直較高，異養(yǎng)菌能量來源充足，在競爭過程中對(duì)硝化自養(yǎng)菌產(chǎn)生了抑制，與此同時(shí)，COD中未降解或未完全降解的有機(jī)物對(duì)硝化細(xì)菌存在毒性抑制，兩者同時(shí)作用，導(dǎo)致ρ（NO3--N）并無明顯增加，NO3--N最大累積速率非常低，硝化效能較差；另一方面，硝化細(xì)菌的世代周期較長，加之模擬煉油廢水較難處理，因此需要一定的時(shí)間才可積累較多菌群數(shù)量，外在表現(xiàn)為從有硝化現(xiàn)象到硝化效能顯著的過程較長、較緩慢。但是隨著處理的進(jìn)行硝化細(xì)菌數(shù)量逐漸積累，到達(dá)一定的數(shù)量后，NO3--N的積累速率就會(huì)顯著提升。

2.3 COD降解效果

出水COD的變化趨勢見圖5。由圖5可見：空白組和實(shí)驗(yàn)組對(duì)于模擬煉油廢水COD的降解情況均較為理想，其中，空白組用了20 d即達(dá)到較高的去除率（80%），而實(shí)驗(yàn)組要達(dá)到相同的去除率所需時(shí)間稍長，大約需要25～30 d，這與實(shí)驗(yàn)組因補(bǔ)充總堿度而加入了成分復(fù)雜的改性堿渣廢水有關(guān)；總體上，空白組和實(shí)驗(yàn)組對(duì)于COD的降解效果均能穩(wěn)步提升，至第45～50 d時(shí)，兩者對(duì)COD的降解達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，COD去除率均在90%以上，可見加入改性堿渣廢水不會(huì)對(duì)煉油廢水COD去除產(chǎn)生不利影響，并且經(jīng)過一段時(shí)間的生化處理，模擬煉油廢水本身的有機(jī)污染物和堿渣廢水帶入的有機(jī)污染物可被協(xié)同處理掉。

圖5 出水COD的變化趨勢

2.4 污泥絮體形態(tài)和硝化細(xì)菌活性

從絮體結(jié)構(gòu)和微生物菌群密度入手，對(duì)第60周期的實(shí)驗(yàn)組和空白組污泥絮體進(jìn)行了SEM掃描和硝酸菌、亞硝酸菌數(shù)量熒光標(biāo)定。

活性污泥絮體的SEM照片見圖6。由圖6可見，實(shí)驗(yàn)組和空白組的污泥絮體差別較小，都具有大小不一的多孔構(gòu)造。由此說明，改性堿渣廢水的引入不會(huì)引起活性污泥結(jié)構(gòu)的顯著改變。

圖6 活性污泥絮體的SEM照片

熒光標(biāo)定結(jié)果表明，經(jīng)過60周期的處理，實(shí)驗(yàn)組的硝酸菌菌落數(shù)量比空白組增加了56%，亞硝酸菌菌落數(shù)量比空白組增加了48%，硝化細(xì)菌整體菌群密度增加了52%，說明堿度充足的環(huán)境更加適宜硝酸菌和亞硝酸菌的繁殖，從而提高了硝化效能。

3 結(jié)論

a）CO2曝氣處理堿渣廢水可以使水質(zhì)發(fā)生如下改變：降低堿渣廢水的pH；去除部分有毒重金屬離子，減弱其對(duì)污泥內(nèi)部微生物的毒害作用；軟化堿渣廢水，使得結(jié)垢等問題不易發(fā)生。

b）充足的堿度能夠維持理想的硝化速率。在模擬煉油廢水的好氧硝化過程中以1∶99的體積比加入CO2改性堿渣廢水，經(jīng)過20周期或更久的處理后，COD去除率可達(dá)90%以上，相較于未補(bǔ)充堿度的廢水， NO3--N累積量可提高25%～30%，硝化細(xì)菌菌群密度可增加52%。

c）CO2改性堿渣廢水用于生物硝化單元的資源化新模式具有可行性，其優(yōu)勢在于：一方面達(dá)到了CO2工業(yè)廢氣和堿渣的資源化利用，降低了廢氣排放與廢液處理成本，另一方面強(qiáng)化了生物硝化單元的效能，達(dá)到了廢水、廢氣協(xié)同處理與資源化的效果。

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（編輯 葉晶菁）

Enhancement of oil refining wastewater nitrification efficiency by CO2modified alkaline wastewater

He yixuan，Shi Zhendong，Li Jiahui，Chen Xiurong，Lin Fengkai，Zhuang Youjun
（College of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Aiming at the problem of limited nitrification efficiency of alkalinity-lacking refinery wastewater，the alkaline wastewater modifi ed by CO2aeration treatment was used as alkalinity supplement and added into the refi nery wastewater at aerobic stage by a certain proportion to enhance the nitrifi cation effi ciency. The experimental results show that：After continuous CO2aeration treatment with 1 L/min of fl ow for 5 h，pH of alkaline wastewater is decreased to 7.2-7.8，the mass concentration of calcium element is reduced by 90.65%，and some heavy metals such as mercury and arsenic are removed；When the modifi ed alkaline wastewater is added into the refi nery wastewater with 1∶99 of volume ratio for biochemical treatment，the COD removal rate can reach 90.2%；Comparing with the refinery wastewater without alkaline wastewater，the effl uent ρ（NO3--N） is increased by 25%-30%，the density of nitrifying bacteria is increased by 52%，and the morphology and structure of sludge fl oc are not changed.

alkaline wastewater；CO2；refi nery wastewater；alkalinity；nitrifi cation effi ciency

X773

A

1006-1878（2016）03-0307-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.014

2015 - 12 - 04；

2016 - 02 - 14。

何怡萱（1990—），女，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 18317097637，電郵 heyixuan0320@163.com。聯(lián)系人：陳秀榮，電話 18916022638，電郵 1172639440@qq.com。