儲(chǔ) 旭，丁麗麗，宋慧波，耿金菊，許 柯，任洪強(qiáng)

（1. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023；2. 浙江海正藥業(yè)股份有限公司，浙江 杭州 311404）

SiO2-NH2/Fe3O4的制備及制藥廢水的深度處理

儲(chǔ) 旭1，丁麗麗1，宋慧波2，耿金菊1，許 柯1，任洪強(qiáng)1

（1. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023；2. 浙江海正藥業(yè)股份有限公司，浙江 杭州 311404）

以溶劑熱法制備Fe3O4磁性粒子，通過(guò)改良的St?ber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行氨基修飾，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性復(fù)合材料，并將其用于制藥廢水二級(jí)出水的吸附處理（吸附劑投加量1 g/L、吸附時(shí)間120 min）。表征結(jié)果顯示：SiO2-NH2/Fe3O4為粒徑（510.0±3.6） nm的球形粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水pH為5時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達(dá)44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點(diǎn)；廢水pH為6時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達(dá)26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（pH=5時(shí)）相比分別提高了17.84百分點(diǎn)和22.45百分點(diǎn)；SiO2-NH2/Fe3O4重復(fù)使用4次，TOC和色度去除率均達(dá)初次使用時(shí)的87%以上。

磁性復(fù)合材料；制藥廢水；二級(jí)出水；吸附；深度處理

2015年4月我國(guó)出臺(tái)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，進(jìn)一步提升了對(duì)制藥、造紙、印染等工業(yè)廢水的污染防治要求。工業(yè)廢水二級(jí)生化處理出水中的剩余有機(jī)污染物（effluent organic matter，EfOM）包括蛋白質(zhì)、腐殖酸和碳水化合物3類物質(zhì)［1］，約占出水COD的86%［2］。因此，有效降低EfOM含量是提高出水水質(zhì)的關(guān)鍵。

制藥廢水二級(jí)出水具有色度高、有毒有害物質(zhì)多、有機(jī)物濃度高等特點(diǎn)［3］，其主要處理方法有膜分離法、混凝法、高級(jí)氧化法、吸附法［4-8］等。Fe3O4磁性粒子作為一種新型吸附劑［9］具有超順磁性和良好的生物相容性［10］，且與傳統(tǒng)吸附劑相比具有更大的比表面積，對(duì)含油、印染、含磷［11-13］等廢水的處理效果較好。但Fe3O4對(duì)制藥廢水中蛋白等親水性物質(zhì)的吸附能力有限，且裸露在空氣中的Fe3O4極易氧化，穩(wěn)定性較差。表面修飾是改善Fe3O4性能的有效方法。SiO2修飾可使Fe3O4表面形成致密的保護(hù)層，增強(qiáng)穩(wěn)定性［14］；而氨基修飾可使氨基通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵及配位鍵作用與水中的有機(jī)物相結(jié)合，提高吸附能力［15］。

本工作以溶劑熱法制備Fe3O4磁性粒子，通過(guò)改良的St?ber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行氨基修飾，制得SiO2-NH2/ Fe3O4磁性復(fù)合材料，并將其用于制藥廢水二級(jí)出水的吸附處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeCl3·6H2O、無(wú)水醋酸鈉、乙二醇、無(wú)水乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、3-丙氨基三乙氧基烷硅（APTES）：分析純；牛血清蛋白、腐殖酸：標(biāo)準(zhǔn)樣，Sigma公司。

廢水：取自某制藥廠原料藥類廢水的生化處理（水解—厭氧—缺氧—好氧—MBBR組合工藝）二級(jí)出水。廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)

JEM-200CX型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司；UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；TOC-Vcpn型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司；HH-2型恒溫水浴鍋：國(guó)華電器有限公司；THZ-D型臺(tái)式恒溫振蕩器：太倉(cāng)華美生化儀器廠。

1.2 SiO2-NH2/Fe3O4的制備

稱取1.35 g FeCl3·6H2O與3.6 g無(wú)水醋酸鈉于40 mL乙二醇中，超聲溶解。無(wú)水醋酸鈉作為堿調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，而乙二醇作為還原劑和溶劑參與反應(yīng)。在200 ℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得Fe3O4磁性粒子。

以Fe3O4為內(nèi)核、CTMAB為模版、TOES為包覆劑，使SiO2包覆于Fe3O4表面；而APTES使材料表面氨基化［16］，嫁接氨基。在1 000 mL錐形瓶中加入1 g Fe3O4磁性粒子、2 g CTMAB、400 mL去離子水和60 μL濃氨水，機(jī)械攪拌30 min。常溫下加入1 mL TEOS和1 mL無(wú)水乙醇并水浴升溫至50 ℃，攪拌條件下反應(yīng)2 h；再加入1 mL TEOS、1 mL無(wú)水乙醇和2 mL APTES，繼續(xù)反應(yīng)10 h。磁分離，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性復(fù)合材料。

1.3 廢水的吸附處理

取100 mL廢水于錐形瓶中，用0.5 mol/L稀硫酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH范圍至2～11，投加0.1 g的Fe3O4或SiO2-NH2/Fe3O4。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，室溫下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩吸附120 min。磁分離，取上清液，過(guò)0.45 μm濾膜后待測(cè)。

用pH=10的NaOH溶液處理吸附后的SiO2-NH2/ Fe3O4顆粒，將磁分離后的固體顆粒真空干燥，重復(fù)使用。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，EDS和FTIR技術(shù)對(duì)Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4進(jìn)行表征。

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度，由工作曲線得到色度（波長(zhǎng)350 nm），由Lowry法［17］求得腐殖酸與蛋白質(zhì)的含量（波長(zhǎng)750 nm），由硫酚法［18］求得多糖含量（波長(zhǎng)490 nm）；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：Fe3O4所有的衍射特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.75-1609吻合，30.02°，35.36°，36.98°，42.98°，53.32°，56.84°，62.42°處衍射峰的出現(xiàn)說(shuō)明試樣為立方尖晶石結(jié)構(gòu)；與Fe3O4相比，SiO2-NH2/Fe3O4的譜圖在23°附近出現(xiàn)了較弱的新峰，這是由于無(wú)定型的SiO2包覆在磁核表面而引起的［19］，其他的衍射峰與Fe3O4一致，證明SiO2-NH2/Fe3O4中Fe3O4的立方結(jié)構(gòu)并未因包覆而發(fā)生改變。

2.1.2 TEM照片

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：Fe3O4為微球結(jié)構(gòu)，根據(jù)比例尺估算［20］其粒徑為（500.0±3.1） nm；與Fe3O4相比，由于SiO2的包覆與氨基的嫁接，SiO2-NH2/Fe3O4的粒徑增大，達(dá)到（510.0±3.6） nm；Fe3O4的微觀形貌并未因表面修飾而發(fā)生改變，這與XRD的表征結(jié)果相吻合。

圖1 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD譜圖

圖2 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片

2.1.3 FTIR譜圖

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR圖譜

由圖3可見(jiàn)：Fe3O4譜圖中，579 cm-1處的特征峰歸屬于Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)；SiO2-NH2/Fe3O4譜圖中，1 644 cm-1和1 558 cm-1處的特征峰分別歸屬于氨基的彎曲振動(dòng)以及N—H鍵的彎曲振動(dòng)，962 cm-1附近的較弱特征峰歸屬于Si—O—H鍵的彎曲振動(dòng)，而799 cm-1和1 081 cm-1處的較強(qiáng)特征峰分別歸屬于Si—O—Si鍵的線性非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和線性對(duì)稱伸縮振動(dòng)。上述結(jié)果表明：在磁性復(fù)合材料中，SiO2已包覆于試樣表面，且成功引入了氨基。

2.2 廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響

2.2.1 色度的去除

廢水pH對(duì)色度去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：整體而言，隨pH的增大，兩種材料對(duì)色度的去除率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)；在pH為5～7時(shí)，兩種材料均表現(xiàn)出較好的色度去除效果；當(dāng)pH=6時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)色度的去除率達(dá)到了62.94%，比Fe3O4的最高去除率（pH=5時(shí)）高出22.45百分點(diǎn)，這可能是因?yàn)樵诖藀H條件下氨基與發(fā)色基團(tuán)具有較強(qiáng)的相互作用，吸附效果較好。

圖4 廢水pH對(duì)色度去除率的影響

2.2.2 EfOM的去除

廢水pH對(duì)TOC去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨pH的增大，兩種材料對(duì)TOC的去除率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)；在不同pH條件下SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)廢水TOC的去除率明顯高于Fe3O4，這可能是由于表面修飾后的Fe3O4具有更好的分散性［21］，SiO2的包覆避免了表面氧化導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生［22］，從而提高了吸附的比表面積，增強(qiáng)了吸附能力；當(dāng)pH=5時(shí)，兩種材料對(duì)TOC的去除效果均達(dá)最佳，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)TOC的去除率比Fe3O4高出25.27百分點(diǎn)；當(dāng)pH大于7時(shí)，兩種材料對(duì)TOC的去除率均較低。這可能是由于pH在4～6時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4表面的氨基能通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵及配位鍵作用與水中的有機(jī)物相結(jié)合，從而達(dá)到較好的吸附效果。

圖5 廢水pH對(duì)TOC去除率的影響

廢水pH對(duì)蛋白質(zhì)去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在不同pH條件下，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)蛋白質(zhì)的去除率始終優(yōu)于Fe3O4；隨pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)蛋白質(zhì)的去除率先提高后降低；pH=5時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)廢水中蛋白質(zhì)的去除率最大，相比于Fe3O4提高了21.76百分點(diǎn)。制藥廢水中常見(jiàn)蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)小于4［23］，故當(dāng)pH大于4時(shí)蛋白質(zhì)帶負(fù)電，而SiO2-NH2/Fe3O4粒子的等電點(diǎn)為7.54［21］，當(dāng)pH小于7時(shí)該粒子帶正電。帶正電的SiO2-NH2/Fe3O4粒子能夠通過(guò)靜電引力更好地吸附帶負(fù)電的蛋白質(zhì)分子，從而獲得更好的蛋白質(zhì)去除率，在pH為5時(shí)二者的電量差可能達(dá)到最大。

圖6 廢水pH對(duì)蛋白質(zhì)去除率的影響

廢水pH對(duì)腐殖酸去除率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：在pH為2～7時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)廢水中腐殖酸的去除率遠(yuǎn)高于Fe3O4；當(dāng)pH=5時(shí)，SiO2-NH2/ Fe3O4對(duì)腐殖酸的去除率最高，達(dá)到33.07%；當(dāng)pH大于7時(shí)，兩種材料對(duì)腐殖酸的去除效果均不理想。這是由于在弱酸性條件下，質(zhì)子化氨基與水中的腐殖酸具有靜電吸附作用，使得SiO2-NH2/Fe3O4表現(xiàn)出較好的吸附性能。廢水pH對(duì)多糖去除率的影響見(jiàn)圖8。

圖7 廢水pH對(duì)腐殖酸去除率的影響

圖8 廢水pH對(duì)多糖去除率的影響

由圖8可見(jiàn)：隨pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)廢水中多糖的去除率呈先提高后降低的趨勢(shì)；pH=6時(shí)SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)多糖的去除率最佳，達(dá)到26.03%；而Fe3O4對(duì)多糖的去除率隨pH的變化并不明顯，且均小于SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)多糖的去除率。這可能是由于多糖在水中較難與磁性顆粒發(fā)生作用，氨基的引入會(huì)導(dǎo)致靜電吸附作用加強(qiáng)，在一定程度上改善了多糖的去除效果。

2.2.3 小結(jié)

廢水pH為5時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達(dá)44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點(diǎn)；廢水pH為6時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達(dá)26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（廢水pH為5時(shí)）相比分別提高了17.84百分點(diǎn)和22.45百分點(diǎn)。

2.3 SiO2-NH2/Fe3O4的重復(fù)使用性能

通過(guò)提高體系的pH可使有機(jī)污染物從吸附劑表面解吸下來(lái)，從而使吸附劑再生以重復(fù)使用，其原理為：pH的提高減弱了吸附劑表面氨基的質(zhì)子化，從而減少了對(duì)有機(jī)物的靜電吸引作用。SiO2-NH2/Fe3O4的重復(fù)使用性能見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，重復(fù)使用4次，TOC去除率為38.91%，色度去除率為55.07%，均達(dá)初次使用時(shí)的87%以上，說(shuō)明該材料具有重復(fù)使用價(jià)值。

圖9 SiO2-NH2/Fe3O4的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）表征結(jié)果顯示：制得的SiO2-NH2/Fe3O4為粒徑（510.0±3.6） nm的球形粒子；SiO2已包覆于Fe3O4表面，且成功引入了氨基；經(jīng)表面修飾的Fe3O4在晶體結(jié)構(gòu)上未發(fā)生改變。

b）在吸附劑投加量為1 g/L、吸附時(shí)間為120 min的條件下，當(dāng)廢水pH為5時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達(dá)44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點(diǎn)；當(dāng)廢水pH為6時(shí)，SiO2-NH2/Fe3O4對(duì)多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達(dá)26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（廢水pH為5時(shí)）相比分別提高了17.84百分點(diǎn)和22.45百分點(diǎn)。

c）SiO2-NH2/Fe3O4重復(fù)使用4次，TOC去除率為38.91%，色度去除率為55.07%，均達(dá)初次使用時(shí)的87%以上。

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（編輯 魏京華）

Preparation of SiO2-NH2/Fe3O4and advanced treatment of pharmaceutical wastewater

Chu Xu1，Ding Lili1，Song Huibo2，Geng Jinju1，Xu Ke1，Ren Hongqiang1

（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China；2. Zhejiang Hisun pharmaceutical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311404，China）

Fe3O4magnetic particle was prepared by solvent-thermal method，coated by SiO2on the surface using improved St?ber method，and then modified with amino using 3-aminopropyltriethoxysilane，finally the magnetic composite SiO2-NH2/Fe3O4was achieved. The SiO2-NH2/Fe3O4was used for adsorption treatment of secondary effl uent of pharmaceutical wastewater （adsorbent dosege 1 g/L，adsorption time 120 min）. The characterization results show that SiO2-NH2/Fe3O4is spherical particles with diameter of （510.0±3.6） nm. The experimental results show that：when the wastewater pH is 5，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on adsorption of TOC，protein and humid with 44.14%，35.58% and 33.07% of the removal rate respectively，which are 25.27，21.76，21.05 percentage points higher than those on Fe3O4；when the wastewater pH is 6，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on removal of polysaccharides and chroma with 26.03% and 62.94% of the removal rate respectively，which are 17.84 and 22.45 percentage points higher than the highest removal rate on Fe3O4at pH 5；After SiO2-NH2/Fe3O4has reused for 4 times，the removal rates of TOC and chroma both reach over 87% of those of SiO2-NH2/Fe3O4at fi rst use.

magnetic composite material；pharmaceutical wastewater；secondary effluent；adsorption；advanced treatment

X787

A

1006-1878（2016）03-0293-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.011

2015 - 12 - 01；

2016 - 02 - 25。

儲(chǔ)旭（1991—），男，江蘇省無(wú)錫市人，碩士生，電話 18961551234，電郵 njuchu@163.com。聯(lián)系人：任洪強(qiáng)，電話025 - 89680515，電郵 hqren@nju.edu.cn。