游 娜，滕厚開，韓恩山，周立山

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

不飽和季銨鹽的合成及其聚合物在化工及環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

游 娜1，2，滕厚開2，韓恩山1，周立山2

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

按不飽和基團(tuán)的類型對不飽和季銨鹽進(jìn)行了分類，并綜述了其合成方法。介紹了其聚合物在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。闡述了在不飽和季銨鹽的開發(fā)及其聚合物的應(yīng)用方面存在的問題。指出了今后的發(fā)展方向：應(yīng)該加大科研投入，加快新型不飽和季銨鹽的研發(fā)進(jìn)程，特別是在主結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、純度提高以及新型絮凝劑單體的多樣性方面，以制備出多功能性的單體和聚合物。

不飽和季銨鹽；合成；應(yīng)用；聚合物

聚季銨鹽是一類正電荷沿大分子骨干分布、電荷密度高、具有獨(dú)特性質(zhì)的聚電解質(zhì)［1］。長范圍的庫侖作用、水溶液中的鏈構(gòu)象、靈活性的長鏈結(jié)構(gòu)以及電荷轉(zhuǎn)移作用使高分子季銨鹽具有諸多優(yōu)點(diǎn)，在日用化學(xué)品、污水處理、新材料、紡織等行業(yè)應(yīng)用廣泛［2］。

不飽和季銨鹽是合成聚季銨鹽的重要單體，是影響聚季銨鹽種類和性質(zhì)的決定性因素。與國外相比，國內(nèi)合成的不飽和季銨鹽種類較少，且結(jié)構(gòu)較簡單。因此，需加快該類單體的研發(fā)。

本文對不飽和季銨鹽進(jìn)行了分類，按不飽和基團(tuán)的類型綜述了其合成方法，并闡述了其聚合物在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 不飽和季銨鹽的分類

根據(jù)不飽和季銨鹽分子結(jié)構(gòu)上不飽和基團(tuán)的種類，可將其分為丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙（氧）基型、苯乙烯型等類型。

根據(jù)不飽和季銨鹽中銨基取代烷基的種類，可將其分為二烷基二甲基銨型、烷基二甲基芐基型、吡啶鎓鹽型、烷基異喹啉鎓鹽型、氯芐銨鎓鹽型等類型。

2 不飽和季銨鹽的合成

2.1 丙烯酸型

丙烯酸型季銨鹽本身就具有一定的殺菌活性，且雙鍵活潑，聚合反應(yīng)容易進(jìn)行，可用于合成具有殺菌性能和絮凝性能的多功能型聚合物，故受到相關(guān)研究者的極大關(guān)注。目前已開發(fā)的此類單體品種較多，其合成方法主要有以下兩種：1）（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸與胺基醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成（甲基）丙烯酸叔胺酯，然后用鹵代烴進(jìn)行季銨化得到最終產(chǎn)物；2）（甲基）丙烯酰氯與氯代醇反應(yīng)生成（甲基）丙烯酸鹵代酯，然后再與叔胺反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。丙烯酸型季銨鹽的合成路線見圖1。

圖1 丙烯酸型季銨鹽的合成路線

楊保平等［3］以溴乙烷、丙烯酸二甲胺基乙酯為原料，在攪拌條件下加熱反應(yīng)后減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的小分子原料，得到白色固體粗品，再用乙醚洗滌得到丙烯酰氧乙基二甲基溴化銨成品。阿托菲納公司以（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、氯化芐為原料，通過季銨化反應(yīng)制備了（甲基）丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨［4］。該發(fā)明減少了反應(yīng)過程中的雜質(zhì)，提高了產(chǎn)率和產(chǎn)品的穩(wěn)定性，改善了工藝的安全性。Hamid等［5］合成了5種含有雙鍵的季銨鹽，考察了溶劑對所合成表面活性劑性能的影響。

近年來為了進(jìn)一步提高丙烯酸型季銨鹽的性能，雙季銨基吉米奇季銨鹽和雙聚合基季銨鹽受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Antonucci等［6］合成了兩種頭尾均為甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的新型季銨鹽單體，可用于改進(jìn)牙科修復(fù)材料。Caillier等［7］為了研究表面活性劑與殺菌行為之間的化學(xué)-生物關(guān)系，合成了具有極性季銨基團(tuán)與不飽和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的表面活性劑，考察了影響表面活性劑殺菌性能的影響因素。Caillier等［8］還合成了帶有兩個(gè)極性季銨基團(tuán)和一個(gè)不飽和基團(tuán)的吉米奇季銨鹽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類季銨鹽的殺菌效果優(yōu)于含有單個(gè)極性季銨基團(tuán)的季銨鹽。

2.2 丙烯酰胺型

酰胺基團(tuán)的引入有利于提高季銨鹽的生物降解性，不同結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺型季銨鹽可具有增稠、乳化、潤濕等作用，廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)。但現(xiàn)有的丙烯酰胺型季銨鹽品種單一，其研究還有待加強(qiáng)［9］。丙烯酰胺型季銨鹽的合成路線見圖2。

圖2 丙烯酰胺型季銨鹽的合成路線

Zhang等［10］首先合成了銨基上面分別含有芐基、己基、丁基的甲基丙烯酰胺型季銨鹽，然后分別與酯類單體共聚，合成了一系列具有疏水基團(tuán)的殺菌劑，發(fā)現(xiàn)引入疏水基團(tuán)后殺菌性能變好。以用溴己烷為烷基化試劑為例，具體制備方法如下：將N，N-二甲基胺甲基丙酰胺與溴己烷加入盛有無水丙酮的三口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，于60 ℃下反應(yīng)；然后將混合物在4 ℃下冷卻12 h，將析出的沉淀用無水丙酮洗滌多次，真空干燥后得到丙烯酰胺型季銨鹽產(chǎn)品，收率達(dá)73.9%。Bezzaoucha等［11］將不同長鏈的溴代烷烴與丙烯酸二甲氨基乙酯在乙腈與氯仿溶劑中反應(yīng)制得丙烯酰胺型季銨鹽，并成功用于聚合實(shí)驗(yàn)；但該季銨鹽易吸潮，使用前需在30 ℃下真空干燥12 h。

2.3 烯丙基型

聚二烯丙基二烷基季銨鹽具有溶解性好、價(jià)格低廉、高效無毒［12］等特性，廣泛用于水處理［13-14］、石油開采［15］、醫(yī)藥等行業(yè)。二烯丙基二烷基季銨鹽是合成聚二烯丙基二烷基季銨鹽的重要單體，一般是由二烷基胺、烯丙基氯、氫氧化鈉等經(jīng)親核取代反應(yīng)制備，其合成路線見圖3。該反應(yīng)過程是由叔胺化和季銨化兩個(gè)步驟組成，烯丙基氯先與等摩爾的仲胺反應(yīng)生成叔胺，使用氫氧化鈉中和反應(yīng)過程中生成的HCl，然后叔胺與等摩爾的烯丙基氯反應(yīng)，得最終產(chǎn)物季銨鹽。反應(yīng)過程中，烯丙基氯與氫氧化鈉會生成具有強(qiáng)阻聚作用的烯丙基醇，這也是制約產(chǎn)率的重要因素。因此，在反應(yīng)過程中防止氫氧化鈉與烯丙基氯直接反應(yīng)是合成高純度單體的關(guān)鍵?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是一步法和兩步法：一步法工藝成熟，方法簡單，但雜質(zhì)多，成本高；而兩步法恰恰相反，能有效地減少副反應(yīng)。

圖3 二烯丙基二烷基季銨鹽的合成路線

朱彩艷等［16］為尋求合成新的不飽和季銨鹽陽離子單體，嘗試將5-氯甲基水楊醛分別與N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺反應(yīng)，制備出含有烯丙基的水楊醛類季銨鹽。Shao等［17］設(shè)計(jì)并合成了一種含二烯丙基結(jié)構(gòu)的全氟辛基季銨鹽新型抗菌劑，該季銨鹽對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有良好的抗菌活性。Sun等［18］合成了5種含有二烯丙基的新型季銨鹽，深入研究了抗菌活性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2.4 苯乙烯型

苯乙烯型季銨鹽現(xiàn)有種類較少，其合成方法不盡相同，還沒有通用合成方法，以下是兩種典型苯乙烯型季銨鹽的合成方法，具有一定的借鑒意義。

He等［19］由兩步法合成了一種含有碘離子的頭尾均帶有苯乙烯結(jié)構(gòu)的不飽和季銨鹽新單體，其合成路線見圖4。第一步是由帶有兩個(gè)醇羥基的叔胺與碘代烷烴反應(yīng)生成碘帶季銨鹽；第二步由碘帶季銨鹽上的醇羥基和苯乙烯鏈上的醛基反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。Fu等［20］通過叔胺和氯甲基乙烯基苯反應(yīng)，合成了苯乙烯型季銨鹽，并以該化合物為聚合的乳化劑合成了聚苯乙烯水凝膠微乳液。

圖4 苯乙烯型季銨鹽的合成路線

3 聚季銨鹽的應(yīng)用

不飽和季銨鹽作為陽離子單體，活性高，可自聚合成正電荷密度高的線性聚季銨鹽，也可與其他單體共聚合成不同類型的高分子化合物。聚季銨鹽結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，在水處理、抗菌、紡織、新材料、日用化學(xué)品、油田采油等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［1，21］。

3.1 含油污水處理領(lǐng)域

含油污水產(chǎn)量大，來源廣泛，處理難度大，如超標(biāo)排放，將對環(huán)境造成嚴(yán)重危害［22-23］。不飽和季銨鹽可與丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等多種單體合成不同類型的聚合物，如線型、樹枝型、星型、疏水締合型等，且所合成聚合物的陽離子度和相對分子質(zhì)量易調(diào)節(jié)，用作含油污水的處理藥劑顯示出良好的除油效果。

帶有季銨基團(tuán)的疏水締合型聚丙烯酰胺絮凝劑，因其疏水基團(tuán)之間的締合架橋作用以及季銨基團(tuán)的電中和作用而在含油污水處理方面發(fā)展迅速。丙烯酰胺、不飽和季銨鹽、疏水單體合成的聚合物是近幾年含油污水絮凝劑研究的主流方向之一，不飽和季銨鹽主要為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），疏水單體多為酯類［24-25］。袁連海［26］發(fā)明了一種合成疏水性高分子絮凝劑的工藝，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酰胺、丙烯酸、DMDAAC為單體，經(jīng)氧化還原引發(fā)，合成了具有優(yōu)良速溶性和貯存穩(wěn)定性的高分子絮凝劑，提高了絮凝效果和沉降速率。

帶有季銨基團(tuán)的超支化樹枝型絮凝劑，用于含油污水的處理效果優(yōu)異，不僅可通過季銨鹽接枝聚酰胺-胺（PAMAM）制得，還可通過不飽和季銨鹽與一些特定單體共聚制得。劉立新等［27］用DMC陽離子單體對超支化PAMAM進(jìn)行端基陽離子改性，改性產(chǎn)物PAMAM-DMC為三維立體結(jié)構(gòu)大分子，作為絮凝劑用于處理三元復(fù)合驅(qū)采油污水，投加量為20 mg/L，處理后的污水透光率達(dá)92.5%。趙豐等［28］以丙烯腈和二異丁烯為原料合成了樹枝狀功能性單體，再將其與DMC、丙烯酰胺進(jìn)行共聚合成了陽離子聚丙烯酰胺，該聚合物對現(xiàn)場油田污水的絮凝效果遠(yuǎn)優(yōu)于CP-8047、CP-8013、JXCAS及日本某型號的絮凝劑，在含油污水處理領(lǐng)域具有推廣價(jià)值。

此外，一些具有特殊結(jié)構(gòu)的聚季銨鹽在含油污水處理領(lǐng)域也表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。如具有特殊結(jié)構(gòu)的乙烯基三甲氧基硅烷與DMDAAC的共聚物，可有效去除食品加工廢水里的血液，并能除去工業(yè)含油廢水中的廢油，有望作為聚丙烯酰胺的替代物［29］。

3.2 抗菌領(lǐng)域

季銨鹽化合物是眾所周知的抗菌劑，對多種活躍微生物均有效果［30］。隨著環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，開發(fā)環(huán)境友好型季銨鹽尤為重要。聚季銨鹽作為第6代產(chǎn)品，與有機(jī)小分子抗菌劑和無機(jī)抗菌劑相比，不僅具有不易揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性好、低毒、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，而且對真菌、細(xì)菌、病毒等均具有較好的殺生效果。聚季銨鹽作為殺菌劑已在水處理［31］、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用［32-33］。

苯乙烯型季銨鹽單體均聚，可制得聚苯乙烯季銨鹽抗菌劑。該類聚季銨鹽藥劑對細(xì)菌和真菌具有高抗菌活性，且活性高于其相應(yīng)的單體（在一定程度上化合物中疏水性基團(tuán)越多活性越高），并具有非常廣泛的抗菌譜，可用于空氣或水的消毒。

（甲基）丙烯酸型季銨鹽單體因其銨離子上的烷基結(jié)構(gòu)多樣，可以合成多種結(jié)構(gòu)的聚（甲基）丙烯酸型季銨鹽殺菌劑。Lu等［34］通過季銨化反應(yīng)合成了4種甲基丙烯酸型季銨鹽，并經(jīng)過自由基反應(yīng)合成了相應(yīng)的均聚物。殺菌測試結(jié)果表明丙烯酸型季銨鹽單體與其聚合物的殺菌活性沒有必然的一致性，需根據(jù)實(shí)驗(yàn)來測定。因此，有必要開發(fā)多種結(jié)構(gòu)的丙烯酸型季銨鹽單體，合成多種聚合物，以篩選出高效殺菌劑。國外一些研究單位已經(jīng)展開了對丙烯酸型季銨鹽與（甲基）丙烯酸甲酯共聚物的殺菌活性研究。

3.3 紡織品領(lǐng)域

紡織品作為國民生活必需品，需求量大，對產(chǎn)品質(zhì)量方面的要求逐年提高，易起靜電、染色不牢、過柔或過硬、易滋生細(xì)菌等問題是使其成為高品質(zhì)產(chǎn)品的壁壘。聚季銨鹽可對織物進(jìn)行整理，尤其是二甲基二烯丙基聚合物，可有效解決上述問題。

纖維制品表面粗糙，電阻高，生產(chǎn)或使用過程中表面摩擦易起靜電，在易燃易爆場所將會帶來安全隱患。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）具有離子交換、吸附、電中和等物理化學(xué)性能，相對于十二烷基磷酸酯，帶有高密度正電荷的線型長鏈結(jié)構(gòu)的PDMDAAC對丙綸纖維有較強(qiáng)的黏合力，能中和其表面部分負(fù)電荷，是一種性價(jià)比高的抗靜電劑［35］。

活性染料對紡織品染色時(shí)需要加入固色劑提高色牢度，傳統(tǒng)固色劑會釋放甲醛，已被禁用。近年來無醛固色劑的研發(fā)多以環(huán)氧氯丙烷為原料，制備條件苛刻。楊海濤等［36］合成了丙烯酰胺與DMDAAC的共聚物作為活性染料棉織物固色劑，具有無毒環(huán)保、固色性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

對棉織物進(jìn)行整理時(shí)常需用到陰離子型的丙烯酸酯類硬挺劑與氟系防水防油劑，其工藝過程只能采用兩浴法，操作繁瑣，成本較高。周向東等［37］將DMDAAC加入到甲基丙烯酸甲酯等活性單體中，合成了核殼型陽離子聚丙烯酸酯類硬挺劑，可采用一浴法與氟系防水防油劑對棉織物進(jìn)行整理，既經(jīng)濟(jì)又高效。

Liu等［38］將（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨單體與棉纖維接枝共聚，使用稀釋后的次氯酸鈉溶液處理含季銨基團(tuán)的棉織物，5 min后金對黃色葡萄球菌和大腸桿菌的有效滅菌率均接近100%。

3.4 新材料領(lǐng)域

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，新型材料對市場的占有率逐年增加。其中，聚季銨鹽在納米材料、涂料、膜材料等方面也發(fā)揮著日益重要的作用。

納米粒子介孔分子篩具有高效催化活性，是目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，但其孔道較長，導(dǎo)致物質(zhì)交換難度增大。將聚季銨鹽引入分子篩中，可以作為介孔模板［39］或粒子生長限制劑，增大介孔分子篩的孔徑，使得物質(zhì)交換較易進(jìn)行，進(jìn)而提高催化活性。趙勇［40］采用DMDAAC均聚物作為生長限制劑合成了鈦硅分子篩，并將其用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定量PDMDAAC的加入有利于環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的提高。

涂料廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，切實(shí)關(guān)系到人們的身體健康。將特定結(jié)構(gòu)的季銨鹽引入涂料中，可以合成多功能涂料。譚生［41］在涂料的配方中加入丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨功能性單體，合成了具有抗菌、防靜電性能的丙烯酸樹脂涂料。

超濾膜作為一種新型膜材料，具有操作簡單、易分離、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在著易堵塞、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。Kobayashi等［42］合成了季銨基團(tuán)上帶有不同烷基的雙親性苯乙烯型單體，然后與丙烯腈共聚制備了帶有正電荷的超濾膜，采用葡聚糖分子探針測定了不同鹽濃度下的超濾性能，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)緊湊的雙親多離子性膜具有穩(wěn)定的過濾性能。

3.5 其他領(lǐng)域

聚季銨鹽在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛。聚合物驅(qū)是現(xiàn)在油田上應(yīng)用成熟的采油技術(shù)之一，聚季銨鹽類驅(qū)油劑可適應(yīng)嚴(yán)苛條件下的采油作業(yè)。Zou等［43］以丙烯酰胺、烯丙基環(huán)糊精、DMDAAC為反應(yīng)單體，合成了新型陽離子丙烯酰胺聚合物，應(yīng)用評價(jià)結(jié)果表明該聚合物更適合在高溫、高礦化度條件下提高原油采收率。聚季銨鹽在日用化學(xué)品領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨增多，以丙烯酰胺與DMADAAC為單體合成的聚季銨鹽-7，是洗發(fā)香波中有效的護(hù)發(fā)素成分，應(yīng)用廣泛。

4 結(jié)語

聚季銨鹽因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，尤其在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料領(lǐng)域表現(xiàn)出高效性，受到廣大科研工作者的青睞。對于不飽和季銨鹽的開發(fā)及其聚合物的應(yīng)用，目前存在的問題及發(fā)展方向如下。

a）不飽和季銨鹽的現(xiàn)有種類主要為丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙基型、苯乙烯型，近幾年所開發(fā)的不飽和季銨鹽主結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，只是季銨基團(tuán)取代基有所改變。因此，需要加大主結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的科研投入，增加不飽和季銨鹽的種類。

b）目前所開發(fā)的不飽和季銨鹽，有相當(dāng)一部分的純度未能達(dá)到聚合的要求。在提純方面仍需改進(jìn)，以便合成不同陽離子度和相對分子質(zhì)量的聚合物，拓寬應(yīng)用范圍。

c）在含油污水處理方面，聚季銨鹽的品種較單一，主要是以DAC、DMC、DMDAAC為單體合成的聚合物，其他季銨鹽類聚合物在該領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用鮮有報(bào)道。因此，需要加大對其他不飽和季銨鹽的利用，合成多種類型的聚合物，以篩選出適用于含油污水處理的高效絮凝劑。

總之，應(yīng)該加大科研投入，加快新型不飽和季銨鹽的研發(fā)進(jìn)程，特別是在主結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、純度提高以及新型絮凝劑單體的多樣性方面，制備出多功能性的單體和聚合物，以促進(jìn)其在各領(lǐng)域的發(fā)展。

［1］ Jaeger W，Bohrisch J，Laschewsky A. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms：Synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes［J］. Prog Polym Sci，2010，35（5）：511 - 577.

［2］ Lee Khai Ern，Momd Norhashimah，Teng Tjoon Tow，et a1. Development，characterization and the application of hybrid materials in coagulation/fl occulation of wastewater：A review［J］. Chem Eng J，2012，203：370 - 386.

［3］ 楊保平，譚生，崔錦峰，等. 丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨合成及共聚物抗菌性［J］. 化工新型材料，2011，39（4）：128 - 136.

［4］ 阿托菲納公司. （甲基）丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨水溶液的制造方法：01814012.2［P］. 2006-11-08.

［5］ Hamid S M，Sherrington D C. Novel quaternary ammonium amphiphilic （meth） acrylates：1. Synthesis，melting and interfacial behaviour［J］. Polymer，1987，28（2）：325 - 331.

［6］ Antonucci J M，Zeiger D N，Tang K，et al. Synthesis and characterization of dimethacrylates containing quaternary ammonium functionalities for dental applications ［J］. Dent Mater，2012，28（2）：219 - 228.

［7］ Caillier L，de Givenchy E T，Levy R，et al. Synthesis and antimicrobial properties of polymerizable quaternary ammoniums［J］. Eur J Med Chem，2009，44（8）：3201 - 3208.

［8］ Caillier L，de Givenchy E T，Levy R，et a1. Polymerizable semi-fl uorinated gemini surfactants designed forantimicrobial materials ［J］. J Colloid Interface Sci，2009，332（1）：201 - 207.

［9］ 張桂菊，徐寶財(cái). 酰胺類表面活性劑的柔軟、抗靜電、殺菌性能研究［J］. 中國洗滌用品工業(yè)，2010 （5）：42 - 43．

［10］ Zhang Anqiang，Liu Qiongqiong，Lei Yufeng，et al. Synthesis and antimicrobial activities of acrylamide polymers containing quaternary ammonium salts on bacteria and phytopathogenic fungi［J］. React Funct Polym，2015，88：39 - 46.

［11］ Bezzaoucha F，Lochon P，Jonquières A，et al. New amphiphilic polyacrylamides：Synthesis and characterisation of pseudo-micellar organisation in aqueous media ［J］. Eur Polym J，2007，43（10）：4440 - 4452.

［12］ 高黨鴿，馬建，呂斌. 二甲基二烯丙基季銨鹽聚合物的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 日用化學(xué)工業(yè) 2007，37（4）：251 - 254.

［13］ Ali S A，Al-Muallem H A. Participation of propargyl moiety in Butler’s cyclopolymerization process［J］. Polymer，2004，45 （24）：8097 - 8107.

［14］ Rout D，Verma R，Agarwal S K. Polyelectrolyte treatment：An approach for water quality improvement ［J］. Water Sci Technol，1999，40（2）：137 - 141.

［15］ 蔡新明，廖剛，汪偉，等. AM/AMPS/C18DMDAAC三元共聚物的合成及溶液性質(zhì)研究［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（2）：15 - 18.

［16］ 朱彩艷，張強(qiáng)，岳夏丹，等. 水楊醛類不飽和季銨鹽的合成及抑菌活性測定［J］. 精細(xì)化工，2014，31 （11）：1398 - 1416.

［17］ Shao Hui，Jiang Li，Meng Weidong，et al. Synthesis and antimicrobial activity of a perfl uoroalkyl-containing quaternary ammonium salt［J］. J Fluorine Chem，2003，124（1）：89 - 91.

［18］ Sun Jianying，Li Jing，Qiu Xiaolong，et al. Synthesis and structure-activity relationship （SAR） of novel perfl uoroalkyl-containing quaternary ammonium salts［J］. J Fluorine Chem，2005，126（9/10）：1425 - 1431.

［19］ He Jingwei，S?derling E，Lassila L V J，et al. Preparation of antibacterial and radio-opaque dental resin with new polymerizable quaternary ammonium monomer［J］. Dent Mater，2015，31（5）：575 - 582.

［20］ Fu Xiaoan，Qutubuddin S. Polymerization of styrene with a polymerizable cationic surfactant in three component microemulsions［J］. Langmuir，2002，18 （13）：5058 - 5063.

［21］ Wandrey C，Hernández-Barajas J，Hunkeler D. Diallyldimethylammonium chloride and its polymers［J］. Adv Polym Sci，1999，145：123 - 183.

［22］ 桑義敏，李發(fā)生，何緒文，等. 含油廢水性質(zhì)及其處理技術(shù)［J］. 化工環(huán)保，2004，24（增刊）：94 -97.

［23］ 湯超，屈勝元，鄧皓，等. 含油浮渣制備含碳吸附劑并用于含油污水的處理［J］. 化工環(huán)保，2015，35 （5）：516 - 519.

［24］ 姬鄂豫，陳海玲. 含疏水締合聚合物的油田污水處理劑的合成［J］. 油氣田地面工程，2013，32（9）：50 - 51.

［25］ 岳欽艷，李春曉，高寶玉，等. 疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其對含油廢水的除油效果［J］. 石油化工，2009，38（2）：169 - 172.

［26］ 袁連海. 控制陽離子單體含量的疏水性高分子絮凝劑的合成工藝：201010567641.7［P］. 2012-05-30.

［27］ 劉立新，崔麗艷，趙曉非，等. 超支化聚酰胺胺（PAMAM）的陽離子改性及絮凝性能［J］. 化工科技，2011，19（1）：1 - 4.

［28］ 趙豐，賀紀(jì)陵. 新型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（1）：95 - 98.

［29］ 張祥丹. 陽離子型及兩性絮凝劑現(xiàn)狀與發(fā)展方向［J］.工業(yè)水處理，2001，21（1）：1 - 4.

［30］ Simoncic B，Tomsic B. Structures of novel antimicrobial agents for textiles：A review［J］. Text Res J，2010，80（14）：1721 - 1737.

［31］ Singleton F L，Mayer M J，Breen A W. Control of microorganisms in water by polymers in conjunction with hydrodynamic treatment：WO2007120249A2［P］. 2007-10-25.

［32］ Kenawy E，Worley S D，Broughton R. The chemistry and applications of antimicrobial polymers：A state-ofart review［J］. Biomacromolecules，2007，8（5）：1359 - 1384.

［33］ Moran J，Addy M，Jackson R，et al. Comparative effects of quaternary ammonium mouthrinses on 4-day plaque regrowth［J］. J Clin Periodontol，2000，27 （1）：37 - 40.

［34］ Lu Guiqian，Wu Dingcai，F(xiàn)u Ruowen. Studies on the synthesis and antibacterial activities of polymeric quaternary ammonium salts from dimethylaminoethyl methacrylate［J］. React Funct Polym，2007，67 （4）：355 - 366.

［35］ 吳全才. 聚二甲基二烯丙基氯化銨的合成及應(yīng)用［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，16（1）：9 - 12.

［36］ 楊海濤，周向東，董娟，等. AM-DMDAAC共聚固色劑的合成及其應(yīng)用［J］. 印染，2010，36（5）：10 - 13.

［37］ 周向東，江敏，易輝，等. 環(huán)保型硬挺劑的合成及在紡織品上的應(yīng)用［J］. 印染助劑，2009，26（10）：30 - 34.

［38］ Liu Ying，Liu Yin，Ren Xuehong，et al. Antimicrobial cotton containing N-halamine and quaternary ammonium groups by grafting copolymerization［J］. Appl Surf Sci，2014，296：231 - 236.

［39］ 王曉星，李鋼，劉麗萍，等. 以陽離子聚合物為介孔模板合成多級孔TS-1［J］. 催化學(xué)報(bào)，2011，32 （10）：1656 - 1661.

［40］ 趙勇. 新型介孔鈦硅納米粒子的合成及其催化性能探索［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

［41］ 譚生. 丙烯酸抗菌抗靜電涂料的研制［D］. 蘭州：蘭州理工大學(xué)，2011.

［42］ Kobayashi Takaomi，Nagai Toshihiko，Wang Hongying，et al. Charged ultrafi ltration membranes of polyacrylonitrile covalently binding amphiphilic quaternary ammonium group：Effect of aliphatic hydrophobic groups on the fi ltration properties［J］. J Membr Sci，1996，112（2）：219 - 228.

［43］ Zou Changjun，Zhao Pinwen，Ge Ju，et al. β-Cyclodextrin modified anionic and cationic acrylamide polymers for enhancing oil recovery［J］. Carbohydr Polym，2012，87（1）：607 - 613.

（編輯 魏京華）

Synthesis of unsaturated quaternary ammonium salts and application of their polymers in chemical engineering and environmental protection

You Na1，2，Teng Houkai2，Han Enshan1，Zhou Lishan2
（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute，Tianjin 300131，China）

Unsaturated quaternary ammonium salts are classifi ed according to the types of unsaturated group and their synthesis methods are reviewed. The applications of the poly quaternary ammonium salts in oily-wastewater treatment，sterilization，textiles，new materials and other areas are introduced. The problems in synthesis of quaternary ammonium salts and application of their polymers are elaborated. The directions for further research are pointed out as follows：investment in scientifi c research should be increased to speed up the development process of novel unsaturated quaternary ammonium salts，especially in main structure designing，purity increasing and monomer variety for new fl occulant，in order to prepare multifunctional monomers and polymers.

unsaturated quaternary ammonium salt；synthesis；application；polymer

TQ319

A

1006-1878（2016）03-0256-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.004

2015 - 11 - 20；

2016 - 03 - 02。

游娜（1989—），女，河北省保定市人，碩士生，電話 15332178378，電郵 youna0225@126.com。聯(lián)系人：韓恩山，電話 022 - 60204734，電郵 eshan@hebut.edu.cn。