張顯峰，王德軍，趙朝成，張 勇，郭 銳

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

進(jìn)展綜述

三維電極電催化氧化法處理廢水的研究進(jìn)展

張顯峰，王德軍，趙朝成，張 勇，郭 銳

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外在三維電極電化學(xué)反應(yīng)器方面的最新研究進(jìn)展，分析了電源的輸出形式、陰陽極板的布置方式、粒子電極的填充方式等因素對(duì)廢水處理效果的影響，探討了碳納米材料等新材料在粒子電極載體上的應(yīng)用，最后介紹了三維電極法與其他技術(shù)聯(lián)用的最新研究，并指出了三維電極法存在的問題及今后的研究方向。

三維電極；電催化氧化法；反應(yīng)器；粒子電極；廢水處理

電催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化形式的一種，具有催化效率穩(wěn)定、催化電極使用壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水方面的應(yīng)用越來越重要［1-2］。用于電催化氧化技術(shù)的電極主要有傳統(tǒng)的二維電極和最新的三維電極。相比較于傳統(tǒng)二維電極，三維電極具有更高的催化氧化效率和更低的能耗，所以三維電極法在處理難降解廢水的研究中越來越受青睞［3-6］。

本文著重闡述了三維電極反應(yīng)器裝置的優(yōu)化及粒子電極的研究等方面的進(jìn)展，介紹了聯(lián)合技術(shù)在廢水處理中的最新應(yīng)用，并提出了問題及研究方向。

1 三維電極反應(yīng)原理

三維電極是二維電極的優(yōu)化和升級(jí)，即在傳統(tǒng)二維電極的陰-陽極中間填充粒子作為第三電極，在陰-陽極所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，電解槽內(nèi)增加了無數(shù)的微電極，能夠增加電解槽的面體比，加快對(duì)廢水中有機(jī)物的降解［7］。對(duì)廢水中有機(jī)物的催化氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化就是通過陽極直接將有機(jī)物進(jìn)行氧化降解；間接氧化主要是指溶液中溶解的氧、外界提供的氧以及陽極電解產(chǎn)生的少量氧在陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2，進(jìn)而降解有機(jī)物，H2O2在電極上金屬催化劑的作用下進(jìn)一步產(chǎn)生·OH。H2O2和·OH是三維電極電催化氧化反應(yīng)中的主要氧化物［8-9］。三維電極反應(yīng)原理圖見圖1。

圖1 三維電極反應(yīng)原理圖

2 三維電極反應(yīng)裝置研究進(jìn)展

1969年三維電極的問世標(biāo)志著三維電極反應(yīng)器對(duì)傳統(tǒng)二維電極反應(yīng)器的升級(jí)。三維電極反應(yīng)器示意圖見圖2。三維電極反應(yīng)裝置主要包括電源、反應(yīng)器、供氣裝置、陰陽極板、粒子電極填料等，電解槽的構(gòu)型一般是圓柱形或立方體形。第三電極（粒子電極）的加入，使得電催化氧化法擁有更高的效率及更好的性能。為提高電極反應(yīng)裝置的效率和穩(wěn)定性、降低能耗，研究者對(duì)三維電極反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)廢水的處理取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。

圖2 三維電極反應(yīng)器示意圖

2.1 電源供電模式的改進(jìn)

電源是整個(gè)反應(yīng)裝置的“發(fā)動(dòng)機(jī)”，通過改變電壓/電流的供電模式可提高三維電極反應(yīng)裝置對(duì)廢水的降解效率。龐凱等［10］采用脈沖電源三維電極法對(duì)鉆井廢水進(jìn)行處理，將脈沖電源和直流電源的性能表現(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在采用脈沖電源的最優(yōu)條件下，鉆井廢水COD去除率為66.7%；相同實(shí)驗(yàn)條件下，脈沖電源三維電極法比直流電源三維電極法的COD去除率提高21.7%，單位質(zhì)量能耗降低61.6 kW·h/kg，節(jié)能達(dá)80%。王兵等［11］比較了直流電壓、正負(fù)比例方波電壓、正弦全波電壓 、正弦半波電壓和單向方波電壓等不同的電壓波形組成的三維電極裝置對(duì)苯酚的降解效果，得出在相同實(shí)驗(yàn)條件下的單向方波電壓三維電極法對(duì)苯酚的去除率最高，達(dá)到89%，而直流電壓三維電極法的苯酚去除率最低，為75%。方波脈沖電壓比直流電壓更節(jié)能、復(fù)極化程度更高、降解更徹底。

2.2 陰、陽兩級(jí)板安放位置的改進(jìn)

傳統(tǒng)的電極反應(yīng)裝置中的陰、陽極板都是垂直且平行地放置在反應(yīng)器的廢水中，因廢水中組分與極板接觸不充分而導(dǎo)致降解不徹底。通過改變陰極板和陽極板的位置、增添陽極板或陰極板的個(gè)數(shù)來提高反應(yīng)器對(duì)廢水的降解效果的研究越來越多。石淑云等［12］用三維雙陰極-電Fenton法處理腌制酸菜廢水，Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2陽極置于反應(yīng)器中間，兩個(gè)石墨陰極在兩側(cè)，陰、陽極板垂直且平行，粒子電極為柱狀活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳條件下，三維雙陰極-電Fenton法對(duì)酸菜廢水的COD去除率達(dá)到99.98%，降解效果明顯；相比單陰極-電Fenton法，三維雙陰極-電Fenton法中的陰極板處產(chǎn)生的H2O2的數(shù)量、電解槽的電流效率、電解液中Fe2+濃度、COD去除率都高。葉志勇［13］自制了陽極為網(wǎng)狀鈦涂釕銥涂層、陰極為網(wǎng)狀不銹鋼、粒子電極為無煙煤活性炭的三維固定床電極反應(yīng)器，其中陽極板2片，陰極板3片，按照陰-陽-陰-陽-陰垂直且平行排列組裝反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比二維電解反應(yīng)器，三維電解反應(yīng)器的單位時(shí)空處理效率均提高，電流密度提高，能耗降低，氨氮去除速率也得到提高。郝帥［14］用三維電極法深度處理制藥廢水，陽極為Ti/SnO2，陰極為石墨，粒子電極為負(fù)載SnO2的石英微孔瓷環(huán)粒子，采用陰極在上、陽極在下的極板安裝方式，下極板陽極產(chǎn)生的O2直接上升到上極板陰極，充分反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2與廢水中含有的Fe2+和投入的Fe2+組成Fenton試劑進(jìn)而提高對(duì)制藥廢水的處理效率。為提高三維電極-生物膜反應(yīng)器的脫氮效率，任曉克等［15］采用兩種不同安置方式的反應(yīng)器陰、陽極板（見圖3）處理廢水：一種是將板狀陰極沿圓柱形電解槽內(nèi)壁和中心十字布置，4根柱狀陽極各位于中心十字陰極板四個(gè)交叉口；另一種是將板狀陰極沿圓柱形電解槽內(nèi)壁布置，1根柱狀陽極位于中間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方式都使得反應(yīng)器掛膜更快、脫氮效率更高，獲得了穩(wěn)定的出水水質(zhì)。

圖3 反應(yīng)器陰、陽極板的兩種不同的安置方式

2.3 粒子電極填充方式的改進(jìn)

近幾年，對(duì)粒子電極在電解槽中的排列方式及流動(dòng)狀態(tài)研究增多，主要方法是在高性能粒子電極合成的基礎(chǔ)上，增大粒子電極與廢水的接觸面積，避免粒子顆粒之間接觸形成短路電流，使第三電極上的催化氧化反應(yīng)更加充分。馮壯壯等［16］通過把粒子電極在電解槽中懸掛填充對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，與傳統(tǒng)粒子電極的填充方式相比，不僅有相似的處理結(jié)果，而且反應(yīng)器所需材料的質(zhì)量是傳統(tǒng)方式的34%、反應(yīng)器容積是傳統(tǒng)方式的67%。崔曉曉等［17］通過比較自制的長(zhǎng)方體蜂窩狀規(guī)整型第三電極和亂堆型第三電極對(duì)苯酚廢水的處理效果，得出前者比后者有更高的苯酚去除率。姜輝等［18］在陰、陽兩極板中間填充串聯(lián)成粒子串的規(guī)整粒子，使得各電極粒子之間不互相接觸，有效避免了短路電流的產(chǎn)生，對(duì)氨氮廢水有顯著處理效果。Jung等［19］以預(yù)輻射的顆?；钚蕴繛榭梢苿?dòng)的粒子電極填料，構(gòu)建流化床三維電極反應(yīng)器處理洗滌水，考察了初始pH、粒子填充量、反應(yīng)時(shí)間及電流對(duì)洗滌水COD的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流為354.3 mA、粒子填充量為47.1 g/L、初始pH為5.4、反應(yīng)時(shí)間為55 min時(shí)，洗滌水COD的去除率為（98.56±0.14）%。Jung等［20］同樣構(gòu)建了流化床三維電極反應(yīng)器對(duì)棉花紡織廢水進(jìn)行處理，COD去除率也達(dá)到（97.01±0.18）%，脫色率達(dá)到（99.13±0.21）%。Li等［21］以預(yù)飽和的顆粒活性炭為粒子電極組成連續(xù)流三維電極反應(yīng)器，在優(yōu)化工藝條件下，COD去除率為55.7%，出水COD符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，單位COD能耗為274.8 kW·h/kg，電流效率為16.2%。

3 粒子電極的研究進(jìn)展

三維電極法的電極由陽極、陰極和粒子電極組成，其中粒子電極是三維電極的第三電極，粒子電極的性能決定著三維電極法對(duì)廢水的處理效率。粒子電極要具備良好的導(dǎo)電性、催化性和穩(wěn)定性，粒子電極之間要相互絕緣，避免短路電流的產(chǎn)生。比較常用的粒子電極材料有γ-Al2O3、Fe3O4、泡沫鈦、活性炭、納米碳材料、陶瓷、沸石、高嶺土等。

3.1 納米碳材料在粒子電極中的應(yīng)用

納米碳材料主要有納米碳纖維、石墨烯、碳?xì)饽z等，它們以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、催化性能及穩(wěn)定性，作為粒子電極填充材料被廣泛運(yùn)用［22-23］。碳納米材料具有多孔、大比表面積、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)。龐凱［24］將活性碳纖維作為三維電極的粒子電極，對(duì)混凝后廢水進(jìn)行處理，在最佳工藝條件下的COD去除率能達(dá)到40.3%；與Fenton試劑聯(lián)用時(shí)的COD去除率達(dá)到72.5%，TOC去除率達(dá)到45.4%，活性碳纖維表現(xiàn)出良好的催化氧化性能。王藝之等［25］將貴金屬鉑負(fù)載到石墨烯上制成石墨烯水凝膠顆粒，作為粒子電極用于處理苯酚廢水，陽極、陰極分別為石墨板和不銹鋼板，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在電解電壓為15.0 V、pH為3、電解時(shí)間為90 min的最佳條件下，模擬含苯酚廢水在三維電極處理后能夠達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。Wu等［26］以石墨板、不銹鋼板分別作為陽極和陰極，以溶膠-凝膠聚合方法制備的碳?xì)饽z作為第三電極，對(duì)活性艷紅X -3B染料廢水進(jìn)行脫色處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：脫色率隨著電解時(shí)間、電解電壓和粒子電極顆粒填充量的增大而增大，隨著初始廢水濃度增大而降低，隨著氣流量的增加先增大后保持不變；粒子電極填充材料使用100次之后脫色率仍可達(dá)到95%。賈丹［27］通過溶膠-凝膠法將光催化劑負(fù)載到鱗片石墨上，得到ZnFe2O4/TiO2/鱗片石墨粒子電極，對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解。ZnFe2O4/TiO2/鱗片石墨粒子電極實(shí)現(xiàn)了光催化和三維電極催化的疊加效果，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)30 min后羅丹明B去除率可達(dá)到99%。

3.2 其他材料在粒子電極中的應(yīng)用

隨著對(duì)三維電極粒子電極材料的不斷研究，負(fù)載到粒子電極材料上的高效率的催化劑的選擇越來越重要。He等［28］將Fe2（MoO4）3負(fù)載到高嶺土上，在450 ℃下煅燒，得到Fe2（MoO4）3-高嶺土-450粒子電極，與石墨陰、陽極組成三維電極，對(duì)甲基橙廢水進(jìn)行脫色。探討了粒子電極對(duì)甲基橙的降解機(jī)理，指出Fe3+和（MoO4）2-兩種離子可將H2O2變成·OH，間接對(duì)污染物進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，甲基橙廢水的COD去除率和脫色率都很高，而且將Fe2（MoO4）3-高嶺土-450粒子電極運(yùn)用到其他染料廢水降解中的脫色率都達(dá)到97%以上。Li等［29］以鉛合金板為陽極、不銹鋼為陰極、陶瓷負(fù)載CuO/ZnO為粒子電極，對(duì)二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶（DTMHP）廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Na2SO4為電解液、電解電壓為15 V、初始pH為3、反應(yīng)時(shí)間為150 min的條件下，對(duì)嘧啶環(huán)和COD的降解率分別為83.45%和35.17%，CuO/ZnO/陶瓷粒子電極具有很高的催化活性和電流效率。此外，他們還對(duì)目標(biāo)污染物的降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳的降解很明顯，且在氯化鈉電解液提供的氯離子被氧化成活性氯后，中間產(chǎn)物有機(jī)氮的降解也很明顯。Qin等［30］以AuPd/Fe3O4納米粒子為粒子電極，對(duì)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIM）離子溶液進(jìn)行催化降解。研究結(jié)果表明：AuPd/Fe3O4納米粒子可促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生和Fe離子的再生；在最佳條件下，90 min內(nèi)BMIM的去除率為100%；粒子電極重復(fù)使用7次后仍保持很高的活性和穩(wěn)定性。

4 三維電極法與其他方法的聯(lián)用

在難降解廢水的處理方面，不僅電催化氧化可以實(shí)現(xiàn)，光催化、生物法、超聲波技術(shù)及Fenton法等技術(shù)對(duì)廢水中的污染物也一樣有降解能力。為完成對(duì)難降解廢水的處理，在三維電極法處理廢水取得一定效果的基礎(chǔ)上，可以將三維電極法與其他廢水處理方法結(jié)合在一起［31］，充分發(fā)揮兩種或多種方法的優(yōu)勢(shì)，提高三維電極反應(yīng)器的性能。

4.1 與光催化法聯(lián)用

光催化法包括均相光催化法和非均相光催化法。光電催化是指三維電極和非均相光催化法聯(lián)用，非均相光催化劑一般采用TiO2［32］。TiO2光催化材料具有合適的半導(dǎo)體禁帶寬度、良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且廉價(jià)、原料來源豐富、成本低、光催化活性高，對(duì)很多有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附作用。半導(dǎo)體TiO2電極的運(yùn)用綜合了光-電反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)廢水中的污染物降解效果好。王奕等［33］以鈦網(wǎng)為主電極、不同比例混合的TiO2/沸石與活性炭為粒子電極、紫外燈為光源，構(gòu)建三維電極光-電協(xié)同裝置，對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：光電協(xié)同作用對(duì)模擬廢水中亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到49.5%，高于二維電極光電催化和單獨(dú)光催化；將Fe3+摻雜到粒子電極顆粒上，有助于光電催化效率的提高，亞甲基藍(lán)降解率最高可達(dá)53.3%。為了進(jìn)一步提高光電催化體系催化效果，孫玲芳等［34］以多孔TiO2薄膜為陽極、活性炭負(fù)載Fe-Ni共摻P25顆粒為第三電極、150 W氙燈為光源，構(gòu)建了光-電-Fenton法催化體系，對(duì)羅丹明B廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳條件下，羅丹明B降解率為96.84%；降解過程中光、電、Fenton氧化以及各體系協(xié)同作用對(duì)羅丹明B的降解率依次為15.26%、43.88%、20.21%和17.49%，綜合效果顯著，協(xié)同因子達(dá)到1.22。

4.2 與生物法聯(lián)用

生物法是利用微生物自身的新陳代謝作用分解廢水中污染物的處理技術(shù)。生物膜作為其主要處理形式，具有有機(jī)負(fù)荷高、占用土地少、固液分離容易、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、節(jié)能以及對(duì)水質(zhì)水量變化均有較強(qiáng)適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。將生物膜附著于電極表面，使生物法與電極法聯(lián)用，可以充分利用兩種方法的優(yōu)勢(shì)。唐金晶等［35］在自制反應(yīng)器中用醋酸纖維素膜將陽極和陰極分開，以顆?；钚蕴亢筒Ａе樽鳛榱Ｗ与姌O填充于陰極區(qū)域，通過在陰極表面附著生物膜將電化學(xué)反應(yīng)和生物膜技術(shù)聯(lián)合起來進(jìn)行脫氮。電化學(xué)作用產(chǎn)生的H2和CO2為微生物脫氮提供電子供體和碳源，脫氮過程不需要添加有機(jī)物和碳源。三維電極-生物膜協(xié)同實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氨氮轉(zhuǎn)化率為95.8%，總氮去除率為82%，廢水處理效果明顯，且更節(jié)能。Hao等［36］自制三維電極-生物膜反應(yīng)器對(duì)城市污水進(jìn)行處理，考察了反應(yīng)器的性能和微生物的種類。研究結(jié)果表明：自養(yǎng)型菌和異養(yǎng)型菌對(duì)硝酸鹽去除率發(fā)揮關(guān)鍵作用；活性炭填料上充滿著變形桿菌，該菌能夠改善三維電極-生物膜的性能，提高脫氮效率。Tang等［37］在反應(yīng)器運(yùn)行的開始階段進(jìn)行生物膜的培養(yǎng)和馴化，將生物膜附著在陰、陽極上和粒子電極上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電化學(xué)作用下，電場(chǎng)通過提供電子供體和活化電極表面的微生物來提高氮的去除率，當(dāng)DO為（3.42±0.37） mg/L、電流密度為0.02 mA/cm2、缺乏有機(jī)物時(shí)，氮的去除率達(dá)到91%；探討氨的氧化行為可知氨不僅在陽極被氧化，在陰極區(qū)的粒子電極上也被氧化。

5 結(jié)語

近年來，三維電極法處理廢水已被廣泛運(yùn)用，但三維電極法處理廢水的機(jī)理沒有進(jìn)行深度研究，研究的重心主要在粒子電極的優(yōu)化和創(chuàng)新上，處理的廢水成分也很單一，對(duì)多種廢水混合或復(fù)雜廢水的研究不多，今后的研究方向應(yīng)該注重以下幾個(gè)方面：

a）深度研究三維電極法處理廢水的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，明確電催化氧化的直接氧化反應(yīng)和間接氧化反應(yīng)過程。

b）在提高電極材料性能的基礎(chǔ)上，把研究重心放在三維電極反應(yīng)器裝置的優(yōu)化及改進(jìn)上。

c）將三維電極法與其他技術(shù)的聯(lián)用擴(kuò)展到三種方法或多種方法的聯(lián)用，并考察三維電極法對(duì)多種廢水混合處理的效果。

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（編輯 葉晶菁）

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《化工環(huán)保》編輯部

Research progresses in wastewater treatment by electrocatalytic oxidation on three-dimensional electrodes

Zhang Xianfeng，Wang Dejun，Zhao Chaocheng，Zhang Yong，Guo Rui

（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（ East China），Qingdao Shandong 266580，China）

The latest research progresses of three-dimensional electrode reactor at home and abroad in recent years are summarized. The factors affecting wastewater treatment effect are analyzed，such as：output form of power supply，layout mode of electrodes，fi lling mode of particle electrodes，and so on. The application of new materials especially carbon nanomaterial on particle electrode are discussed. Finally，the recent research development on combination of three-dimensional electrode method and other technologies are introduced，and the problems of three-dimensional electrode method and the directions for further research are pointed out.

three-dimensional electrode；electrocatalytic oxidation process；reactor；particle electrode；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2016）03-0250-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.003

2015 - 12 - 04；

2016 - 03 - 11。

張顯峰（1990—），男，山東省滕州市人，碩士生，電話 18765906045，電郵 1217064562@qq.com。聯(lián)系人：趙朝成，電話 0532 - 86981719，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。