劉 超，王建英，程劉備，姜海超，胡永琪

（河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

廢氣處理

丙胺類離子液體的合成及其脫硫性能

劉 超，王建英，程劉備，姜海超，胡永琪

（河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

以廉價(jià)的正丙胺及苯酚、乳酸、四氮唑乙酸為原料，采用一步法合成了3種丙胺類離子液體（丙胺乳酸鹽（［PA］L）、丙胺苯酚鹽（［PA］［PHE］）、丙胺四氮唑乙酸鹽（［PA］［TAA］）），并將其用于SO2的吸收。測定了3種離子液體的主要理化指標(biāo)，系統(tǒng)考察了其脫硫性能，并對SO2的吸收機(jī)理進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種離子液體均具有較高的熱穩(wěn)定性；25 ℃下，［PA］［TAA］的密度和表面張力均較高，而［PA］［PHE］的黏度遠(yuǎn)小于［PA］L和［PA］［TAA］，僅為66 mPa·s；3種離子液體的脫硫能力均較高，且吸收速率快，30 ℃下吸收平衡時(shí)SO2與［PA］［PHE］，［PA］L，［PA］［TAA］的摩爾比分別為0.570，0.806，0.904；3種離子液體的解吸較容易，對SO2的吸收具有高選擇性，且循環(huán)使用性能較好；丙胺類離子液體對SO2同時(shí)存在物理吸收和化學(xué)吸收作用。

離子液體；脫硫；黏度；丙胺；吸收；解吸

隨著以能源消耗為主的重工業(yè)的迅猛發(fā)展，我國連續(xù)多年的SO2排放總量位居世界第一。目前工業(yè)采用的煙氣脫硫治理技術(shù)基本是酸堿中和反應(yīng)及氧化還原反應(yīng)。市場占有率高的傳統(tǒng)石灰/石灰石法或堿液吸收法可滿足環(huán)保要求，但硫資源不能回收利用，給吸收后的廢棄物處理帶來新的困難［1］。

近年來，離子液體作為環(huán)境友好吸收劑，在氣體吸收分離領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。離子液體幾乎沒有揮發(fā)性，用于煙氣脫硫有以下優(yōu)點(diǎn)［2］：一方面，離子液體不會(huì)因?yàn)樽陨淼膿]發(fā)帶來損失或引起二次污染；另一方面，凈化后的煙氣以及解吸得到的SO2氣體中也不會(huì)含有吸收液組分，能夠有效回收寶貴的硫資源；此外，離子液體的可設(shè)計(jì)性使其更具應(yīng)用潛力，通過調(diào)控陰陽離子的組成可合成綜合性能更好的材料。

脫硫功能化離子液體新材料的研究主要集中于含有氨基功能基團(tuán)的胍類、咪唑類、醇胺類等［3-13］。胍類離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但具有脫硫成本高、黏度大等缺點(diǎn)；醇胺類離子液體吸收SO2機(jī)理為弱的化學(xué)鍵結(jié)合，對低濃度SO2的吸收效果較好，但該類離子液體同時(shí)對煙氣中的CO2有一定吸收作用，吸收選擇性不佳；咪唑類離子液體容易解吸，但吸收量較小。因此，設(shè)計(jì)合成一種成本低、黏度低且脫硫性能好的離子液體具有重要的實(shí)際意義。

本工作以廉價(jià)的正丙胺及苯酚、乳酸、四氮唑乙酸為原料，采用一步法合成了3種丙胺類離子液體，并將其用于SO2的吸收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

正丙胺、苯酚、乳酸、四氮唑乙酸、無水乙醇：分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；DZ-1A型真空干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；SO2鋼瓶、N2鋼瓶、CO2鋼瓶：北氧特種氣體研究所；FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀：美國伯樂公司；MDY-2型電子密度儀：上海民儀電子有限公司；DCAT11EC型表面張力儀：德國Dataphysics公司；1834型石油毛細(xì)管黏度計(jì)：浙江椒江玻璃儀器廠；AVANCE500MHz型核磁共振儀：瑞士布魯克公司；Q600型差熱-熱重聯(lián)用熱分儀：美國TA公司。

1.2 離子液體的合成

［14］，通過一步中和反應(yīng)合成離子液體：將盛有200 mL無水乙醇的500 mL三口燒瓶置于0 ℃的恒溫水浴鍋中，開啟磁力攪拌；將正丙胺（0.29 mol）和乳酸（0.20 mol）依次加入三口瓶中，反應(yīng)17 h；將反應(yīng)后的混合物于65 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2 h，除去過量的丙胺和溶劑乙醇；將旋蒸后得到深褐色液體置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得丙胺乳酸鹽（［PA］L），收率為87.4%。分別用苯酚和四氮唑乙酸替換乳酸，得到褐色的丙胺苯酚鹽（［PA］［PHE］）和土黃色的丙胺四氮唑乙酸鹽（［PA］［TAA］），收率分別為95.6%和99.7%。反應(yīng)方程見式（1）～（3）。

1.3 離子液體的脫硫性能評價(jià)

1.3.1 離子液體對SO2的吸收

吸收實(shí)驗(yàn)流程見圖1。由圖1可見，氣體從SO2鋼瓶流出后，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入吸收/解吸裝置，與離子液體充分接觸后排出，經(jīng)漏斗通入尾氣吸收裝置（盛有NaOH溶液的燒杯）。吸收/解吸裝置的外管直徑為19 mm，內(nèi)管直徑由上到下從8 mm逐漸減至2 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一定量的離子液體置于吸收/解吸裝置中，然后于一定溫度下通入SO2氣體，每10 min稱重一次，直至質(zhì)量恒定。以SO2與離子液體的摩爾比（n（SO2）∶n（IL））來表征離子液體對SO2的吸收量；以吸收平衡時(shí)SO2與離子液體的摩爾比（ne（SO2）∶ne（IL））來表征離子液體的脫硫能力。

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)流程

1.3.2 離子液體的解吸和循環(huán)使用

將SO2鋼瓶換為N2鋼瓶。將吸收飽和的離子液體于一定溫度下用N2吹掃的方式進(jìn)行解吸，每10 min稱重一次，直至質(zhì)量恒定。重復(fù)吸收/解吸實(shí)驗(yàn)，共循環(huán)7次。以解吸的SO2與離子液體的摩爾比（?n（SO2）∶n（IL））來表征SO2的解吸量。

1.3.3 離子液體對SO2和CO2的吸收選擇性

將SO2鋼瓶換為CO2鋼瓶，按1.3.1節(jié)步驟進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)。以吸收平衡時(shí)SO2與CO2的摩爾比（ne（SO2）∶ne（CO2））來表征離子液體對SO2的吸收選擇性。

1.4 分析方法

采用分析天平直接稱重吸收/解吸裝置，測定吸收/解吸的SO2或CO2質(zhì)量，計(jì)算氣體與離子液體的摩爾比。

采用TG，F(xiàn)TIR，NMR技術(shù)對離子液體進(jìn)行表征。分別采用電子密度儀、石油毛細(xì)管黏度計(jì)、表面張力儀測定離子液體的密度、黏度、表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的理化性質(zhì)

2.1.1 熱穩(wěn)定性

3種離子液體的TG曲線圖見圖2。由圖2可見：［PA］［PHE］在118 ℃時(shí)逐漸分解；［PA］L的熱穩(wěn)定性高于［PA］［PHE］，210 ℃開始分解；［PA］［TAA］的分解溫度為300 ℃。3種離子液體均具有較高的熱穩(wěn)定性，其高低順序?yàn)椋海跴A］［TAA］＞［PA］L＞［PA］［PHE］。

2.1.2 物性

離子液體的物性研究將為工業(yè)應(yīng)用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在常溫（25 ℃）下，3種離子液體的物性見表1。由表1可見：與其他兩種離子液體相比，［PA］［TAA］的密度和表面張力都較高，而［PA］［PHE］的密度和表面張力均最??；［PA］［PHE］的黏度遠(yuǎn)小于［PA］L和［PA］［TAA］，同時(shí)也遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)［15］報(bào)道的4種咪唑類/醇胺類離子液體。

圖2 3種離子液體的TG曲線圖

表1 3種離子液體的物性

2.2 離子液體的脫硫性能

2.2.1 溫度對離子液體脫硫能力的影響

溫度對離子液體脫硫能力的影響見表2。由表2可見，隨溫度的升高，胺類離子液體對SO2的吸收能力逐漸降低。這是由于：從吉布斯自由能的變化角度來看，對氣體的吸收是熵變小于零的過程，溫度越低，自由能變就越小，吸收越傾向于自發(fā)進(jìn)行；從分子間作用力來看，SO2與脫硫劑間靠范德瓦耳斯力和較弱的化學(xué)鍵相結(jié)合，并不牢固，溫度升高時(shí)，SO2分子在脫硫劑上的附著力減小，解吸趨勢增強(qiáng)［16-17］。由表2還可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)3種離子液體對SO2的吸收能力均較強(qiáng)，30 ℃時(shí)［PA］［TAA］的ne（SO2）∶ne（IL）最高，為0.904。與文獻(xiàn)［16］和［18］報(bào)道的幾種胍類和咪唑類離子液體相比，3種丙胺類離子液體的脫硫能力要遠(yuǎn)優(yōu)于它們。其中，［PA］［PHE］因黏度低而更具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

表2 溫度對離子液體脫硫能力的影響

2.2.2 脫硫速率

離子液體的工業(yè)應(yīng)用要求脫硫速率快。30 ℃下，3種離子液體的SO2吸收量隨吸收時(shí)間的變化見圖3。由圖3可見：75 min時(shí)，3種離子液體對SO2的吸收量均已達(dá)到吸收平衡時(shí)的85%以上，吸收速率快；3種離子液體中，［PA］［PHE］的吸收速率最快，75 min時(shí)已基本達(dá)吸收平衡，而［PA］L和［PA］［TAA］分別需要90 min和120 min。

2.2.3 SO2的解吸

溫度對離子液體解吸SO2的影響見表3。由表3可見：吸收SO2飽和的［PA］［PHE］在100 ℃下就能基本解吸完全；而對于［PA］L和［PA］［TAA］，則需在110 ℃下才能完全解析。上述結(jié)果表明，丙胺類離子液體間的范德瓦耳斯力與化學(xué)鍵較易被破壞，解吸較容易，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 3種離子液體的SO2吸收量隨吸收時(shí)間的變化

表3 溫度對離子液體解吸SO2的影響

解吸速率關(guān)系到離子液體再生的能耗問題，對其工業(yè)應(yīng)用具有重要實(shí)際意義。相應(yīng)溫度下（［PA］［PHE］在100 ℃下、［PA］L和［PA］［TAA］在110 ℃下），3種離子液體的SO2解吸量隨解吸時(shí)間的變化見圖4。由圖4可見：隨解吸時(shí)間的延長，?n（SO2）∶n（IL）趨于平緩，解吸完全；30 min時(shí)，離子液體的解吸率均達(dá)90%以上，解吸速率很快。

2.2.4 離子液體對SO2和CO2的吸收選擇性

30 ℃時(shí)，離子液體對SO2和CO2的吸收選擇性見表4。由表4可見，3種離子液體的選擇性大小順序?yàn)椋跴A］L＞［PA］［PHE］＞［PA］［TAA］，且對CO2的吸收能力均遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［14］報(bào)道的3種胍類離子液體。與胍類離子液體相比，丙胺類離子液體用于煙氣脫硫在選擇性方面更具優(yōu)勢，對SO2的吸收具有高選擇性。

圖4 3種離子液體的SO2解吸量隨解吸時(shí)間的變化

表4 離子液體對SO2和CO2的吸收選擇性

2.2.5 離子液體的循環(huán)使用性能

3種離子液體的循環(huán)使用性能見圖5。由圖5可見：循環(huán)使用6次，ne（SO2）∶ne（IL）略有減小，［PA］［PHE］，［PA］L，［PA］［TAA］分別減少0.131，0.135，0.159；3種離子液體均保持了較高的脫硫能力。對循環(huán)使用后的離子液體進(jìn)行了NMR表征，發(fā)現(xiàn)離子液體結(jié)構(gòu)無變化。上述結(jié)果表明，3種丙胺類離子液體的循環(huán)使用性能較好。

圖5 3種離子液體的循環(huán)使用性能

2.3 脫硫機(jī)理的探討

離子液體的脫硫過程中普遍存在物理吸收，物理吸收主要靠陽離子上的π電子和SO2分子之間的范德瓦耳斯力；而部分離子液體（如胍類離子液體［19］）的脫硫過程中也存在化學(xué)吸收，化學(xué)吸收主要靠氨基與SO2形成化學(xué)鍵。3種離子液體吸收SO2前后的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見：與吸收前相比，吸收SO2后的離子液體分別于954 cm-1和1 412 cm-1附近新出現(xiàn)了S—O—H鍵和S=O鍵的特征吸收峰，這表明3種丙胺類離子液體對SO2均存在化學(xué)吸收?；瘜W(xué)吸收方程式見式（4）。

圖6 3種離子液體吸收SO2前后的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）以正丙胺和苯酚、乳酸、四氮唑乙酸為原料，采用一步法合成了［PA］［PHE］，［PA］L，［PA］［TAA］3種離子液體。

b）3種離子液體均具有較高的熱穩(wěn)定性；25 ℃下，［PA］［TAA］的密度和表面張力均較高，而［PA］［PHE］的黏度遠(yuǎn)小于［PA］L和［PA］［TAA］，僅為66 mPa·s。

c）3種離子液體的脫硫能力均較高，且吸收速率快；30 ℃下吸收平衡時(shí)，SO2與［PA］［PHE］，［PA］L，［PA］［TAA］的摩爾比分別為0.570，0.806，0.904。

d）3種離子液體的解吸較容易，對SO2的吸收具有高選擇性，且循環(huán)使用性能較好。

e）丙胺類離子液體對SO2同時(shí)存在物理吸收和化學(xué)吸收作用。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 李長海，汪穎軍，孫麗麗. 煙道氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 西部煤化工，2007（2）：63 - 68.

［2］ 張星辰. 離子液體：從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：45.

［3］ Wu Weize，Han Buxing，Gao Haixiang，et al. Desulfurization of fl ue gas：SO2absorption by an ionic liquid［J］. Angew Chem Int Ed，2004，43（18）：2415 - 2417.

［4］ Rasmussen S B，Huang J，Riisager A，et al. Flue gas cleaning with alternative processes and reaction media ［J］. ECS Trans，2007，3（35）：49 - 59.

［5］ Yuan Xiaoliang，Zhang Suojiang，Lu Xingmei. Hydroxyl ammonium ionic liquids： Synthesis，properties，and solubility of SO2［J］. J Chem Eng Data，2007，52（2）：596 - 599.

［6］ Zhai Linzhi，Zhong Qin，He Chuan，et al. Hydroxyl ammonium ionic liquids synthesized by water-bath mi-crowave：Synthesis and desulfurization［J］. J Hazard Mater，2010，177（1/2/3）：807 - 813.

［7］ Hong Sung Yun，Im Jinkyu，Palgunad Jelliarko，et al. Ether-functionalized ionic liquids as highly effi cient SO2absorbents［J］. Energy Environ Sci，2011，4（5）：1802 - 1806.

［8］ 李娟. 咪唑類離子液體性質(zhì)、制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］. 山東化工，2009，38（5）：35 - 39.

［9］ Ren Shuhang，Hou Yucui，Wu Weize，et al. Properties of ionic liquids absorbing SO2and the mechanism of the absorption［J］. J Phys Chem B，2010，114 （6）：2175 - 2179.

［10］ 中國石油大學(xué)（北京）. 用于吸收酸性氣體的含胺基離子液體及其制備方法與應(yīng)用：2010102796347 ［P］. 2013-05-15.

［11］ 張英鋒，李長江，包富山，等. 離子液體的分類、合成與應(yīng)用［J］. 化學(xué)教育，2005（2）：7 - 12.

［12］ 陳理. 國外煙氣脫硫脫硝技術(shù)開發(fā)近況［J］. 化工環(huán)保，1997，17（3）：17 - 22.

［13］ 邱正秋，黎建明，任艷麗，等. 煙氣脫硫溶液中硫酸根的去除［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：133 - 136.

［14］ Shang Ying，Li Hongping，Zhang Suojiang，et al. Guanidinium-based ionic liquids for sulfur dioxide sorption［J］. Chem Eng J，2011，175：324 - 329.

［15］ 任楠楠. 離子液體體系密度、黏度及表面張力的測定及研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2013.

［16］ Huang Jun，Riisager A，Berg R W，et al. Tuning ionic liquids for high gas solubility and reversible gas sorption［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，279 （2）：170 - 176.

［17］ Zhang Luhong，Zhang Zijian，Sun Yongli，et al. Ether-functionalized ionic liquids with low viscosity for effi cient SO2capture ［J］. Ind Eng Chem Res，2013，52（46）：16335 - 16340.

［18］ Ren Shuhang，Hou Yucui，Tian Shidong，et al. Deactivation and regeneration of an ionic liquid during desulfurization of simulated fl ue gas［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（8）：3425 - 3429.

［19］ Wang Congmin，Cui Guokai，Luo Xiaoyan，et al. Highly effi cient and reversible SO2capture by tunable azole-based ionic liquids through multiple-site chemical absorption ［J］. J Am Chem Soc，2011，133：11916 - 11919.

（編輯 魏京華）

Preparation of propylamine-based ionic liquids and their desulfurization properties

Liu Chao，Wang Jianying，Cheng Liubei，Jiang Haichao，Hu Yongqi

（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The 3 kinds of propylamino-based ionic liquids including［propylamine］［lactate］（［PA］L），［propylamine］［phenol］（［PA］［PHE］），［propylamine］［1H-tetrazole-1-acetic acid］（［PA］［TAA］）were one-step synthesized for SO2absorption using cheap propylamine，phenol，lactic acid，1H-tetrazole-1-acetic acid as raw materials. Their physical and chemical indexes were determined，their desulfurization properties were investigated and the mechanism of SO2absorption was discussed. The experimental results show that：These 3 kinds of ionic liquid exhibit good thermal stability；At the temperature of 25 ℃，the density and surface tension of ［PA］［TAA］ are higher than those of others，while the viscosity of ［PA］［PHE］ is 66 mPa·s，far lower than that of［PA］L and［PA］［TAA］；The desulfurization capabilities of the 3 ionic liquids are great，and the absorption rates of them are fast；When the absorption is in equilibrium at 30℃，the mole ratio of SO2to ［PA］［PHE］，［PA］L，［PA］［TAA］ are 0.570，0.806，0.904 respectively；The 3 ionic liquids can desorb SO2easily，and show good selectivity and reusability for SO2absorption；The chemical absorption and physical absorption of propylamino-based ionic liquids to SO2are both existing.

ionic liquid；desulfurization；viscosity；propylamine；absorption；desorption

O647.32

A

1006-1878（2016）01-0078-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.016

2015 - 08 - 10；

2015 - 10 - 28。

劉超（1989—），男，河北省唐山市人，碩士生，電話 15226553228，電郵 1004503081@qq.com。聯(lián)系人：王建英，電話 13230428480，電郵 jenneywjy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21206030）。