王帥軍，張 勇，敖鳳博，韓 康，趙朝成

（中國石油大學（華東） 化學工程學院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

Fe-Ce/ZSM-5復合催化劑的制備及其催化性能

王帥軍，張 勇，敖鳳博，韓 康，趙朝成

（中國石油大學（華東） 化學工程學院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復合催化劑，并將其用于甲基橙的催化降解。利用單因素實驗考察了溶液pH、初始甲基橙質量濃度、催化劑加入量、初始H2O2濃度及反應溫度對準一級動力學方程反應動力學常數(shù)的影響，對催化劑的穩(wěn)定性進行了測試，并探討了甲基橙的催化降解機理。實驗結果表明：在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應60 min，反應動力學常數(shù)高達0.034 min-1，甲基橙降解率高達87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L；催化劑重復使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了較高活性。

鐵-鈰/ZSM-5催化劑；反應動力學常數(shù)；甲基橙；降解

伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的潔凈水資源被消耗，并產(chǎn)生大量廢水。其中，染料廢水因色度高、有機污染物濃度大、可生化性差等特點而較難處理。特別是水中的偶氮染料，由于毒性大、穩(wěn)定性強，采用常規(guī)的化學法和生物法難以直接將其降解［1-3］。Fenton試劑利用H2O2與鐵離子反應，生成一種強氧化性且無選擇性的羥基自由基（·OH），以降解污染物［4］。Fenton試劑法具有成本低、反應快、對環(huán)境友好等優(yōu)點，逐漸取代常規(guī)方法成為處理含難降解染料廢水的一種有效方法［5-6］。然而，大量的鐵離子流失和較窄的pH范圍，在很大程度上限制了它在水處理中的應用［7-8］。為克服上述缺點，許多學者把Fenton試劑負載于載體表面，制備出鐵負載型非均相Fenton催化劑［9］，如將鐵負載于黏土［10］、分子篩［11］、金屬氧化物［12］、纖維［13］等載體的表面，并將其與H2O2協(xié)同處理甲基橙廢水。然而，該類催化劑處理能力低，需借助可見/紫外光和超聲振蕩，增加了廢水的處理成本［14］。

本工作采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復合催化劑，并將其用于甲基橙的催化降解。利用單因素實驗考察了溶液pH、初始甲基橙質量濃度、催化劑加入量、初始H2O2濃度及反應溫度對反應動力學常數(shù)的影響，對催化劑的穩(wěn)定性進行了測試，并探討了甲基橙的催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

硝酸鐵、硝酸鈰、30%（w）H2O2溶液：分析純；甲基橙：化學純；去離子水。

ZSM-5：微介孔分子篩，硅鋁比25，孔徑0.29 nm，比表面積448 m2/g，南開催化劑廠提供。

1.2 催化劑的制備

取2.0 g的ZSM-5，置于盛有6 mL 2.0 mol/L的硝酸鐵、硝酸鈰（鐵與鈰的摩爾比為3∶1）混合溶液的燒杯中，于30 ℃恒溫水浴中振蕩反應12 h至混合溶液被完全吸收；于110 ℃下鼓風干燥4 h；最后放入400 ℃馬弗爐中焙燒2 h，得到負載型Fe-Ce/ZSM-5復合催化劑。對該催化劑進行了XRD，BET，F(xiàn)TIR和TEM表征［15-16］。

1.3 甲基橙的催化降解

取一定濃度的對硝基苯酚溶液250 mL于500 mL量筒中，用0.1 mol/L H2SO4調節(jié)溶液pH；加入一定量的催化劑及一定量的30%（w）H2O2溶液，并開始計時；通過曝氣小泵從量筒底部對反應溶液進行曝氣，使溶液混合均勻；每隔10 min取樣，離心，取濾液待測；反應結束后，磁分離出催化劑，洗滌，于85 ℃下干燥12 h，以備重復使用。

1.4 分析方法

采用UV 6000PC型紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）測定反應前后甲基橙溶液于波長465.2 nm處的吸光度，求得反應前后甲基橙的質量濃度，計算降解率。采用鄰菲啰啉分光光度法［17］測定鐵離子質量濃度，得到鐵離子流失量，測定波長為510 nm。采用PHS-3C型pH計（上海圣科儀器設備有限公司）測定溶液pH。

采用準一級動力學方程對甲基橙的催化降解過程進行擬合，見式（1）。

式中：t為反應時間，min；ρ和ρ0分別為反應前后甲基橙的質量濃度，mg/L；k為反應動力學常數(shù)，min-1。以t為橫坐標、-ln（ρ/ρ0）為縱坐標進行直線擬合，直線斜率即為k。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗的結果

2.1.1 溶液pH

在初始甲基橙質量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的條件下，溶液pH對反應動力學常數(shù)的影響見圖1。由圖1可見：溶液pH為1.0時，催化劑對甲基橙的降解速率較慢，反應動力學常數(shù)僅為0.032 min-1；這可能是由于溶液中過高的H+濃度導致H2O2的存在形態(tài)轉化為H3O2+，同時強酸性環(huán)境使Fe3+轉化為Fe2+的過程受阻；隨溶液pH的增大，反應動力學常數(shù)迅速增大，當溶液pH為3.0時達最大值0.048 min-1；而隨溶液pH的進一步增大，反應動力學常數(shù)反而有所減小，這可能是因為鐵離子在堿性溶液中會生成沉淀而阻礙氧化性自由基的生成；當溶液pH為5.0時，反應動力學常數(shù)為0.034 min-1，與其他pH時的結果相比仍保持在較高水平。

圖1 溶液pH對反應動力學常數(shù)的影響

在相同條件下反應60 min后，溶液pH對甲基橙催化降解效果的影響見圖2。由圖2可見，當溶液pH為5.0時，鐵離子流失量最低，為0.019 mg/L，同時甲基橙降解率仍保持在較高水平，達87%。

綜合考慮以上實驗結果及實際操作成本，選擇溶液pH為5.0較適宜。

2.1.2 初始甲基橙質量濃度

在溶液pH 5.0、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的條件下，初始甲基橙質量濃度對反應動力學常數(shù)的影響見圖4。由圖4可見，隨初始甲基橙質量濃度從50 mg/L增至200 mg/L，反應動力學常數(shù)由0.043 min-1遞減至0.021 min-1。這可能是由于隨初始甲基橙溶液濃度的增加，溶液中的甲基橙染料分子增多，相互之間競爭·OH，從而導致高濃度的甲基橙溶液降解速率下降。考慮到100 mg/L的甲基橙質量濃度更具代表性（不過高也不過低），后續(xù)實驗選擇初始甲基橙質量濃度為100 mg/L。

圖2 溶液pH對甲基橙催化降解效果的影響

圖3 初始甲基橙質量濃度對反應動力學常數(shù)的影響

2.1.3 催化劑加入量

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/ L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的條件下，催化劑加入量對反應動力學常數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：當催化劑加入量為1.0 g/L時，反應動力學常數(shù)最高，為0.034 min-1；而催化劑加入量過高或過低，反應動力學常數(shù)均較低。這可能是由于：當催化劑加入量過低時，整個反應體系中的鐵離子總量不足，這使得生成·OH的數(shù)量和速率均降低，從而導致反應動力學常數(shù)的降低；而當催化劑加入量過高時，附著在催化劑表面的鐵離子與H2O2反應生成·OH后，進一步發(fā)生自清除反應（Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-），導致反應動力學常數(shù)下降。因此，選擇催化劑加人量為1.0 g/L。

圖4 催化劑加入量對反應動力學常數(shù)的影響

2.1.4 初始H2O2濃度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/ L、催化劑加入量1.0 g/L、反應溫度20 ℃的條件下，初始H2O2濃度對反應動力學常數(shù)的影響見圖5。由圖5可見，隨初始H2O2濃度的增加，反應動力學常數(shù)先增大后減小，當初始H2O2濃度為20 mmol/L時達最大值0.034 min-1。這可能是由于：當H2O2濃度較低時，催化劑表面和溶液中的鐵離子與H2O2反應，不能生成足夠的·OH來降解甲基橙；而當H2O2濃度過高時，生成·OH后，進一步發(fā)生自身清除反應。因此，選擇初始H2O2濃度為20 mmol/L。

圖5 初始H2O2濃度對反應動力學常數(shù)的影響

2.1.5 反應溫度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L的條件下，反應溫度對反應動力學常數(shù)的影響見圖6。由圖6可見，隨反應溫度的升高，反應動力學常數(shù)也增大，說明溫度越高對非均相Fenton催化劑Fe-Ce/ZSM-5降解污染物越有利。但考慮到廢水外排一般需要冷卻至室溫，故選擇反應溫度為20 ℃較適宜。

圖6 反應溫度對反應動力學常數(shù)的影響

2.2 甲基橙的催化降解效果

單因素實驗結果表明，在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的優(yōu)化條件下，反應動力學常數(shù)高達0.034 min-1。在此條件下反應60 min，甲基橙降解率高達87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的一個重要因素。在上述優(yōu)化條件下，催化劑的重復使用效果見圖7。由圖7可見：隨使用次數(shù)的增加，催化劑的活性逐漸降低，這可能是因為隨反應的進行鐵離子從催化劑表面流失到了溶液中；但催化劑重復使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，且鐵離子流失量較低，說明催化劑具有足夠的穩(wěn)定性，保持了較高活性。

圖7 催化劑的重復使用效果

2.4 甲基橙的催化降解機理

由于催化劑的鐵離子流失量低且穩(wěn)定性強，重復使用3次后仍具有較高活性，故推測降解有機物的反應主要發(fā)生在催化劑表面，其可能的反應機理見式（2）～（6）。式中，MO為甲基橙，X為中間產(chǎn)物。

3 結論

a）采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復合催化劑。

b）在溶液pH 5.0、初始甲基橙質量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應60 min，反應動力學常數(shù)高達0.034 min-1，甲基橙降解率高達87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L。

c）催化劑重復使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了較高活性。

［1］ Xu Lejin，Wang Jianlong. Magnetic Nanoscaled Fe3O4/ CeO2composite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol［J］. Environ Sci Technol，2012，46（18）：10145 - 10153.

［2］ 張志軍，胡涓，陳整生，等. 納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：385 - 389.

［3］ Nguyen T D，Phan N H，Do M H，et al. Magnetic Fe2MO4（M：Fe，Mn）activated carbons：Fabrication，characterization and heterogeneous fenton oxidation of methyl orange［J］. J Hazard Mater，2011，185 （2/3）：653 - 661.

［4］ Lin Shiowshyung，Chen Chunliang，Chang Dongjang，et al. Catalytic wet air oxidation of phenol by various CeO2catalysts［J］. Water Res，2002，36（12）：3009 - 3014.

［5］ Lai Peng，Zhao Huazhang，Wang Chao，et al. Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes［J］. J Hazard Mater，2007，147（1/2）：232 - 239.

［6］ Wang Xiaojun，Gu Xiaoyang，Lin Dexian，et al. Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing-biological aerated fi lter［J］. Dyes and Pigm，2007，74（3）：736 - 740.

［7］ Ruan Xinchao，Liu Mingyue，Zeng Qingfu，et al. Degradation and decolorization of reactive red X-3B aqueous solution by ozone integrated with internal micro-electrolysis［J］. Sep Purif Technol，2010，74 （2）：195 - 201.

［8］ Zhu Xiuping，Ni Jinren，Lai Peng. Advanced treatment of biologically pretreated coking wastewater by electrochemical oxidation using boron-doped diamond electrodes［J］. Water Res，2009，43（17）：4347 - 4355.

［9］ Chen Yang，Li Gang，Yang Fang，et al. Mn/ZSM-5 participation in the degradation of cellulose under phosphoric acid media［J］. Polym Degrad Stab，2011，96 （5）：863 - 869.

［10］ 林丹丹，趙朝成，王志偉. Co/MCM-41強化零價鐵/氧氣體系處理煉化企業(yè)反滲透濃水研究［J］. 石油煉制與化工，2014，45（2）：50 - 54.

［11］ Bolova E，Gunduz G，Dukkanci M. Heterogeneous Fenton-like degradation of orange Ⅱ in water using FeZSM-5 zeolite catalyst［J］. Int J Chem React Eng，2012，10（1）：617 - 619.

［12］ Daud N K，Ahmad M A，Hameed B H. Decolorization of acid red 1 dye solution by Fenton-like process using Fe-montmorillonite K10 catalyst［J］. Chem Eng J，2010，165（1）：111 - 116.

［13］ Noubactep C，Caré S. Dimensioning metallic iron beds for efficient contaminant removal［J］. Chem Eng J，2010，163（3）：454 - 460.

［14］ Anipsitakis G P，Dionysiou D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants［J］. Environ Sci Technol，2004，38（13）：3705 - 3712.

［15］ 王帥軍，董培，趙朝成，等. 分子篩負載鐵鈰處理甲基橙模擬廢水研究［J］. 石油煉制與化工，2015，46（11）：88 - 91.

［16］ 王帥軍，趙朝成，劉其友，等. Fe-Ce-ZSM-5類Fenton催化劑降解甲基橙廢水的影響因素研究［J］. 石油煉制與化工，2016，47（1）：17 - 21.

［17］ 原國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：368 - 370.

（編輯 魏京華）

Preparation of Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst and its catalytic capability

Wang Shuaijun，Zhang Yong，Ao Fengbo，Han Kang，Zhao Chaocheng

（Department of Environmental and Safety Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst was prepared via impregnation method and used for catalytic degradation of methyl orange（MO）. The effects of solution pH，initial MO mass concentration，catalyst dosage，initial H2O2concentration，and reaction temperature on pseudo-first-order kinetic constant were investigated by single factor experiment. Moreover，the stability of the catalyst as well as the mechanism of MO degradation were studied. The experimental results show that：Under the optimum conditions of solution pH 5.0，initial MO mass concentration 100 mg/ L，catalyst dosage 1.0 g/L，initial H2O2concentration 20 mmol/L，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 60 min，the kinetic constant reaches 0.034 min-1，the MO degradation rate reaches 87% and the iron ions loss amount is 0.019 mg/L only；After 3 times of reuse，the catalyst retains its high catalytic activity with more than 80% of MO degradation rate.

iron-cerium/ZSM-5 catalyst；reaction kinetic constant；methyl orange；degradation

TQ426.8

A

1006-1878（2016）01-0068-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.014

2015 - 08 - 10；

2015 - 10 - 21。

王帥軍（1989—），男，河南省商丘市人，碩士生，電話 18325429043，電郵 shuaijunwang@outlook.com。聯(lián)系人：趙朝成，電話 13706307234，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。

中國石油大學（華東）研究生創(chuàng)新工程項目（YCX2015032）。