蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

Bi/Fe3O4催化NaBH4還原水中對硝基苯酚

蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

以磁性Fe3O4為載體負載Bi（NO3）3，再用NaBH4還原Bi3+制備了Bi/Fe3O4催化劑。采用XRD和紫外-可見光譜對催化劑進行表征。考察了Bi負載量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量對Bi/Fe3O4催化NaBH4還原對硝基苯酚（4-NP）效果的影響。表征結果顯示：當催化劑中Bi含量較少時，Bi分散良好；當Bi含量較多時，會形成納米顆粒。實驗結果表明：當反應溫度為25 ℃、初始4-NP濃度為4.0 mmol/L時，在Bi負載量為5%（w）、Bi/Fe3O4催化劑加入量為500 mg/L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，反應速率常數(shù)為0.581 min-1，4-NP的去除率為99.7%；Bi/Fe3O4催化劑穩(wěn)定性好，重復使用15次后，活性基本不變。

對硝基苯酚；NaBH4；Bi/Fe3O4催化劑；催化還原

對硝基苯酚（4-NP）是化工生產中重要的有機合成原料，可用于生產醫(yī)藥和殺菌劑等。但4-NP一旦進入環(huán)境，會對人和動植物造成危害。4-NP具有高毒性，能溶于水，性質穩(wěn)定，是最難以治理的化合物之一［1］。4-NP的還原產物對氨基苯酚（4-AP）的毒性相對較低。同時，4-AP也是重要的化工和醫(yī)藥中間體。因此，開發(fā)一種在水介質中將4-NP還原為4-AP的環(huán)境友好技術具有重要意義［2］。

目前，常用的4-NP處理方法有吸附法［3］、微生物降解法［4］、光催化降解法［5-6］、化學氧化法［7］、化學還原法［2］及電化學處理法［8］。其中，化學還原法具有反應條件溫和、高效、快速和環(huán)境友好等優(yōu)點。但化學還原法使用的催化劑以貴金屬催化劑金［2，9-10］和銀［11-13］為主，應用受到一定限制。Bi的毒性很低，是一種“綠色”金屬。我國Bi資源豐富，儲量總計500～600 kt，占世界總儲量的70%［14-15］。對于Bi（Ⅲ）化合物催化氫轉移還原芳香族硝基化合物有少量的研究報導［16］，但未見Bi催化NaBH4還原4-NP的研究報道。

本工作采用吸附還原法，以Fe3O4為載體，負載Bi（NO3）3，得到Bi/Fe3O4催化劑，并用于催化NaBH4還原4-NP。采用XRD和紫外-可見光譜等技術對催化劑進行了表征?？疾炝薆i負載量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量對Bi/Fe3O4催化NaBH4還原4-NP效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O，F(xiàn)e3O4，NaBH4，4-NP：分析純。

T6型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器公司；Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀：日本理學株式會社。

1.2 催化劑的制備

將0.12 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸中，稀釋至50 mL。將1.0 g Fe3O4加入Bi（NO3）3溶液中，超聲處理10 min，使Fe3O4盡量分散均勻。在室溫下攪拌12 h。減壓旋轉蒸發(fā)，去除水分后加入到過量的NaBH4溶液中，室溫攪拌2 h，將Bi3+還原為Bi0。再用蒸餾水洗滌固體至中性，在室溫下真空干燥即得Bi負載量為5%（w，下同）的催化劑Bi/Fe3O4（記作5%Bi/Fe3O4）。用同樣的方法分別制備Bi負載量為1%，3%，7%的催化劑Bi/Fe3O4，分別記作1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，7%Bi/Fe3O4。

1.3 催化還原4-NP

向100 mL濃度為4.0 mmol/L的4-NP溶液中加入一定量新配制的NaBH4溶液。開動攪拌，使溶液混合均勻，控制水浴溫度為25 ℃。然后加入一定量Bi/Fe3O4進行催化還原4-NP反應。反應完成后，用磁鐵分離回收催化劑，洗滌后可重復使用。

1.4 分析方法

采用XRD技術對催化劑進行表征，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。采用紫外-可見分光光度計在波長400 nm處測定4-NP溶液的吸光度［17］，計算4-NP質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征結果

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：2θ=18.5°，30.3°，35.6°，37.2°，43.2°，53.6°，57.1°，62.7°，74.1°處的衍射峰與標準卡片PDF No.65-3107中立方晶系的Fe3O4譜圖相吻合；1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，5%Bi/Fe3O4的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Bi及其化合物的衍射峰，說明Bi組分很好地分散在Fe3O4中，沒有形成晶體；7%Bi/Fe3O4的XRD譜圖中2θ=24.0°，32.9°，47.1°處的衍射峰與標準卡片PDF No.01-0898中的Bi（OH）3譜圖吻合，說明催化劑中出現(xiàn)Bi（OH）3，這是由于當催化劑中Bi負載較多時，Bi0被氧化成為Bi3+，且聚集，因此出現(xiàn)了Bi（OH）3的衍射峰。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的紫外-可見光譜表征結果

催化劑的紫外-可見光譜見圖2。由圖2可見：1%Bi/Fe3O4和3%Bi/Fe3O4的紫外-可見光譜與Fe3O4類似，未出現(xiàn)納米Bi的吸收峰，表明Bi在Fe3O4表面分散較好，沒有形成納米顆粒；隨Bi負載量的增加，Bi在Fe3O4表面有一定程度的聚集；當Bi負載量為7%時，在262 nm處出現(xiàn)了納米Bi的特征吸收峰［18］，表明此時Bi以納米顆粒的形式分散在Fe3O4表面。

圖2 催化劑的紫外-可見光譜

2.3 Bi負載量對催化還原效果的影響

在NaBH4加入量為3.0 g/L、Bi/Fe3O4加入量為300 mg/L的條件下，Bi負載量對催化還原效果的影響見圖3。由圖3可見：隨催化劑中Bi負載量的增加，催化劑的催化還原效率逐漸提高；以1%Bi/ Fe3O4為催化劑時，反應25 min仍有未被還原的4-NP；以3%Bi/Fe3O4為催化劑時，反應速率有所提高，還原4-NP的反應在20 min后基本完成；以5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4為催化劑時，還原反應的速率更快，反應在12 min內基本完成；從反應進程看，5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4的催化活性差別不大。因此，確定適宜的Bi負載量為5%。

圖3 Bi負載量對催化還原效果的影響

2.4 NaBH4加入量對催化還原效果的影響

在NaBH4過量時，反應可看作準一級反應，且4-NP質量濃度和吸光度成正比，因此有如下關系式：ln（At/A0）= ln（ρt/ρ0）= -kt。式中：k為反應速率常數(shù)，min-1；t為還原反應時間，min；ρ0和ρt分別為反應初始和t時刻的4-NP質量濃度；A0和At分別為反應初始和t時刻的吸光度。在Bi負載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為100 mg/L的條件下，NaBH4加入量對催化還原效果的影響見圖4。由圖4可見：在不同NaBH4加入量的條件下，ln（At/A0）與t呈線性關系，擬合度較好；當NaBH4加入量為4.5 g/L和6.0 g/L時，反應速率常數(shù)較大。實驗選擇NaBH4加入量為6.0 g/L，此時的反應速率常數(shù)為0.234 min-1。

2.5 Bi/Fe3O4加入量對催化還原效果的影響

在Bi負載量為5%、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，Bi/Fe3O4加入量對催化還原效果的影響見圖5。由圖5可見：當Bi/Fe3O4加入量分別為100，300，500，700 mg/L時，反應速率常數(shù)分別為0.252，0.430，0.581，0.540 min-1；隨Bi/Fe3O4加入量的增加，反應速率長常數(shù)先逐漸增加后略有降低；當Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L時，反應速率常數(shù)最大。因此，確定適宜的Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L。

2.6 催化劑的重復使用效果

在Bi負載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為500 mg/ L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，Bi/Fe3O4的重復使用效果見圖6。由圖6可見：初次使用時，Bi/ Fe3O4催化NaBH4還原4-NP的去除率為99.7%；經(jīng)過15次的重復使用，Bi/Fe3O4的催化活性基本保持不變。實驗結果表明，Bi/Fe3O4具有較高的穩(wěn)定性，可重復多次使用。

圖4 NaBH4加入量對催化還原效果的影響

圖5 Bi/Fe3O4加入量對催化還原效果的影響

圖6 Bi/Fe3O4的重復使用效果

3 結論

a）采用吸附還原法制備了Bi/Fe3O4催化劑，當Bi負載量小于5%時，Bi在Fe3O4表面分散均勻。

b）在水介質中Bi/Fe3O4催化NaBH4還原4-NP具有較高的催化活性，其活性在一定范圍內隨Bi/ Fe3O4催化劑中Bi負載量的增加而提高。

c）增加NaBH4和Bi/Fe3O4的用量可提高催化還原反應的速率。當初始4-NP濃度為4.0 mmol/L時，在Bi負載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，反應速率常數(shù)為0.581 min-1，4-NP的去除率為99.7%。

d）催化劑穩(wěn)定性好，重復使用15次后，活性基本不變。

［1］ Dong Zhengping，Le Xuanduong，Li Xinlin，et al. Silver nanoparticles immobilized on fi brous nano-silica as highly effi cient and recyclable heterogeneous catalyst for reduction of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline［J］. Appl Catal，B，2014，158/159：129 - 135.

［2］ 王珍珍，翟尚儒，翟濱，等. 基于對硝基苯酚還原模型反應的納米金催化材料［J］. 化學進展，2014，26 （2/3）：234 - 247.

［3］ 孟啟，周峰，舒斌斌，等. PS-Cy和PS-Acyl-Cy樹脂的制備及其吸附對硝基苯酚［J］. 合成樹脂及塑料，2015，32（3）：44 - 48.

［4］ 任磊，史延華，賈陽，等. 菌株Arthrobacter sp. CN2降解對硝基苯酚的特性與動力學［J］. 環(huán)境科學，2015，36（5）：1757 - 1762.

［5］ 方林霞，王玲玲，張燕，等. 膨脹珍珠巖負載Eu3+-TiO2催化劑的制備及其催化性能［J］. 化工環(huán)保，2012，32 （5）：462 - 465.

［6］ 劉秀華，傅依備，謝云，等. Au/TiO2薄膜的制備及其光催化氧化對硝基苯酚的性能［J］. 催化學報，2006，27（6）：532 - 536.

［7］ 潘維倩，張廣山，鄭彤，等. 微波耦合類Fenton處理水中對硝基苯酚［J］. 中國環(huán)境科學，2014，34 （12）：3112 - 3118.

［8］ 騰文娟，毛信表，馬淳安. 活性碳載碳化鎢復合材料的制備及其對對硝基苯酚的電催化性能［J］. 化工學報，2010，61（5）：1313 - 1318.

［9］ Gupta V K，Atar N，Yola M L，et al. A novel magnetic Fe@Au core-shell nanoparticles anchored graphene oxide recylable nanocatalyst for the reduction of nitrophenol compounds［J］. Water Res，2014，48：210 - 217.

［10］ 王雪兆，齊連懷，楊清香，等. Au/Fe3O4納米復合材料的制備及其催化性能［J］. 精細化工，2013，30 （8）：860 - 865，905.

［11］ Zheng Yuyu，Shu Jinxia，Wang Zhonghua. AgCl@Ag Composites with rough surfces as bifunctional catalyst for the photooxidation and catalytic reduction of 4-nitrophenol［J］. Mater Lett，2015，158：339 - 342.

［12］ Gupta V K，Yola M L，Eren T，et al. Catalytic activity of Fe@Ag nanoparticle involved calcium alginatebeads for the reduction of nitrophenols［J］. J Mol Liq，2014，190：133 - 138.

［13］ Mohamed M M，Al-Sharif M S. One pot synthesis of silver nanoparticles supported on tio2using hybrid polymers as template and its effi cient catalysis for the reduction of 4-nitrophenol［J］. Mater Chem Phys，2012，136：528 - 537.

［14］ 李玉鵬，劉春艷，吳紹華，等. 金屬鉍制備方法研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］. 濕法冶金，2007，26（3）：118 -122.

［15］ Salvador J A R，Pinto R M A，Silvestre S M. Recent advances of bismuth（Ⅲ）salt in organic chemistry：Application to the synthesis of heterocycles of pharmaceutical interest［J］. Curr Org Synth，2009，6：426 - 470.

［16］ 蔡可迎，劉長寧，周穎梅，等. 活性碳負載氫氧化氧鉍催化水合肼還原芳香族硝基化合物［J］. 應用化學，2009，26（9）：1080 - 1083.

［17］ 余煥煥，劉芳，王士琦，等. 載銀蒙脫石的制備及其對對硝基苯酚還原反應的催化性能［J］. 硅酸鹽學報，2013，41（11）：1581 - 1587.

［18］ Ma Dechong，Zhao Jingzhe，Chu Rui，et al. Novel synthesis and characterization of bismuth nano/microcrystals with sodium hypophosphite as reductant［J］. Adv Powder Technol，2013，24：79 - 85.

（編輯 王 馨）

Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol in water with NaBH4

Cai Keying，Cui Yao，Zhou Huimin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou Jiangsu 221111，China）

The Bi/Fe3O4catalyst was prepared by loading Bi（NO3）3on magnetic Fe3O4and then reducing Bi3+with NaBH4. The catalyst was characterized by XRD and UV-Vis spectrophotometry. The factors affecting the Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol（4-NP）with NaBH4were studied. The characterization results show that Bi can disperse uniformly in the catalyst when the content of Bi is little，vice versa，form nanoparticle. The characterization results show that：Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，initial 4-NP mass concentration 4.0 mmol/L，Bi loading 5%（w），Bi/Fe3O4catalyst dosage 500 mg/L and NaBH4dosage 6.0 g/L，the reaction rate constant is 0.581 min-1，and the 4-NP removal rate is 99.7%；The stability of the Bi/Fe3O4catalyst is good and its activity keeps almost the same after reused for 15 times.

p-nitrophenol；NaBH4；Bi/Fe3O4catalyst；catalytic reduction

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0036-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.008

2015 - 07 - 24；

2015 - 10 - 08。

蔡可迎（1970—），男，江蘇省沛縣人，博士，副教授，電話 0516 - 83105539，電郵 caikeying@163.com。

徐州工程學院科研項目（XKY2012207）。