杜聰聰，李 石

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

廢水處理

PANI-TiO2光催化劑的制備及其降解甲基橙的性能

杜聰聰，李 石

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

采用溶膠-凝膠法和原位氧化聚合法制備了新型聚苯胺修飾納米TiO2（PANI-TiO2）復(fù)合光催化劑。以甲基橙溶液模擬有機(jī)染料廢水，考察了過(guò)硫酸鉀加入量、苯胺加入量、鹽酸濃度及反應(yīng)溫度對(duì)PANI-TiO2復(fù)合光催化劑降解甲基橙性能的影響。采用XRD，UV-vis，F(xiàn)TIR技術(shù)對(duì)PANI-TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PANI-TiO2復(fù)合光催化劑降解甲基橙的最適宜工藝條件為：n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶ n（鈦酸四丁酯）=0.11，鹽酸濃度2 mol/L，反應(yīng)溫度20 ℃，在此最適宜條件下，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，甲基橙降解率為97%。表征結(jié)果顯示：與TiO2相比，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑明顯發(fā)生了紅移現(xiàn)象，帶隙變窄，有利于光催化反應(yīng)效率的提高；與PANI相比，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的紅外特征峰向低波數(shù)的方向發(fā)生偏移；PANI-TiO2復(fù)合光催化劑為銳鈦礦型。

聚苯胺修飾納米二氧化鈦；光催化劑；甲基橙；銳鈦礦型

納米TiO2光催化劑是一種綠色、環(huán)保型光催化劑，可降解廢水中的有機(jī)染料［1］。但TiO2光催化劑本身也存在缺點(diǎn)：首先，TiO2帶隙在3.0～3.2 eV之間，帶隙較寬，在紫外光（波長(zhǎng)小于 400 nm）照射下發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)效率低，嚴(yán)重制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用［2-3］；其次，TiO2內(nèi)部和表面的電子與空穴極易復(fù)合，影響TiO2催化劑的光催化效果［4-5］。聚苯胺（PANI）是一種導(dǎo)電高分子材料，具有氧化還原及催化性能［6-8］。

本工作采用溶膠-凝膠法和原位氧化聚合法制備了新型聚苯胺修飾納米TiO2（PANI-TiO2）復(fù)合光催化劑［9-10］。以甲基橙溶液模擬有機(jī)染料廢水，采用單因素法考察了過(guò)硫酸鉀加入量、苯胺加入量、鹽酸濃度及反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合光催化劑降解甲基橙性能的影響。采用XRD，UV-vis，F(xiàn)TIR技術(shù)對(duì)復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯、冰醋酸、無(wú)水乙醇、鹽酸、苯胺、過(guò)硫酸鉀、甲基橙：化學(xué)純；蒸餾水。

759S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海棱光技術(shù)有限公司；XRD-6100型X射線衍射儀：日本島津公司；S400型紅外光譜儀：上海棱光技術(shù)有限公司。

1.2 PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 溶膠-凝膠法制備納米TiO2

用量筒量取30 mL無(wú)水乙醇加入燒杯中，加入17 mL鈦酸四丁酯，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min，形成A液。用量筒量取28 mL無(wú)水乙醇加入燒杯中，加入18 mL冰醋酸，7 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)pH 為3.0，形成B液；將B液緩慢滴入A液，繼續(xù)攪拌30 min，陳化24 h，研磨，450 ℃焙燒2 h，得納米TiO2光催化劑。

1.2.2 原位氧化聚合法制備PANI-TiO2復(fù)合光催化劑

取1 g TiO2加入燒杯中，加入150 mL一定濃度的鹽酸溶液，并滴加一定量的苯胺，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，得M液；取一定量的過(guò)硫酸鉀加入燒杯中，加入100 mL一定濃度的鹽酸溶液，用玻璃棒攪拌，使過(guò)硫酸鉀完全溶解，得N液；將N液緩慢滴入M液，繼續(xù)攪拌12 h，抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥，研磨，得PANI-TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 催化性能實(shí)驗(yàn)

取1.0 g PANI-TiO2復(fù)合光催化劑置于四口燒杯中，加入500 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的甲基橙溶液，可見(jiàn)光下通入空氣，使復(fù)合光催化劑與甲基橙溶液充分接觸；每間隔15 min取樣一次，離心，取上層清液，在465 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算甲基橙質(zhì)量濃度和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響

在鹽酸濃度為2 mol/L、n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1時(shí)，甲基橙去除率最高。當(dāng)過(guò)硫酸鉀加入量過(guò)低時(shí)，不能將苯胺全部氧化成聚苯胺，影響PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化效果；當(dāng)過(guò)硫酸鉀加入量過(guò)高時(shí)，過(guò)多的過(guò)硫酸鉀會(huì)將生成的PANI高分子氧化掉，也會(huì)影響PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化效果，故本實(shí)驗(yàn)選擇n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1較適宜。

圖1 n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響

2.2 n（苯胺）∶ n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響

在鹽酸濃度為2 mol/L、n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）對(duì)甲基橙去除率的影響

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11時(shí)，甲基橙去除率最高；當(dāng)n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）過(guò)小時(shí)，包覆在TiO2顆粒表面的PANI過(guò)少，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）過(guò)大時(shí)，包覆在TiO2顆粒表面的PANI過(guò)多，不利于TiO2顆粒與光源接觸，不利于光生電子與空穴分離，影響PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化效果，故本實(shí)驗(yàn)選擇n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11較適宜。

2.3 鹽酸濃度對(duì)甲基橙去除率的影響

在n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11、n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，鹽酸濃度對(duì)甲基橙去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 鹽酸濃度對(duì)甲基橙去除率的影響

由圖3可見(jiàn)：當(dāng)鹽酸濃度為2 mol/L時(shí)，甲基橙去除率最高。這是因?yàn)辂}酸濃度不同，生成的PANI高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)不同，這種分子結(jié)構(gòu)差異會(huì)引起PANI導(dǎo)電性能的差異，當(dāng)PANI的分子結(jié)構(gòu)是1，4-偶聯(lián)方式來(lái)連接時(shí)，PANI高分子化合物的導(dǎo)電性能最佳，有利于PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化效果，故本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為2 mol/L較適宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響

在鹽酸濃度為2 mol/L、n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11、n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，甲基橙去除率最高。反應(yīng)溫度過(guò)低，不利于PANI的合成；反應(yīng)溫度過(guò)高，由于PANI的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，導(dǎo)致溶液溫度過(guò)高，使生成的PANI分解，不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行，使PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化降解效果降低。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響

2.5 小結(jié)

PANI-TiO2復(fù)合光催化劑降解甲基橙的最適宜工藝條件為：n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶ n（鈦酸四丁酯）=0.11，鹽酸濃度2 mol/ L，反應(yīng)溫度20 ℃，在此最適宜條件下，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，甲基橙降解率為97%。

3 催化劑的表征

3.1 UV-vis表征結(jié)果

TiO2和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的UV-vis譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑在紫外光與可見(jiàn)光區(qū)域的吸光性能較佳，與TiO2的UV-vis譜圖走勢(shì)相反，說(shuō)明PANI-TiO2復(fù)合光催化劑與TiO2相比明顯發(fā)生了紅移現(xiàn)象，帶隙變窄，有利于光催化反應(yīng)效率的提高［11］。

圖5 光催化劑的UV-vis譜圖

3.2 FTIR表征結(jié)果

PANI和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，與PANI相比，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的紅外特征峰向低波數(shù)的方向發(fā)生偏移，說(shuō)明PANI與TiO2之間發(fā)生了相互作用，這可能是由于TiO2中的Ti易與PANI的N結(jié)合形成配合物，且PANI中的H易與TiO2中的O結(jié)合形成氫鍵，使PANI原子間本身的力常數(shù)大小發(fā)生改變，這些改變導(dǎo)致TiO2的吸收特征峰向低波數(shù)方向偏移，但并未改變PANI的光學(xué)特性。

圖6 PANI和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的FTIR譜圖

3.3 XRD表征結(jié)果

TiO2和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，TiO2和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖相似，都含有TiO2的特征衍射峰，且均為銳鈦礦型，說(shuō)明PANI未改變TiO2的晶型，但PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的XRD衍射峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的結(jié)晶度更高。此外，圖7中未發(fā)現(xiàn)PANI的特征衍射峰，說(shuō)明PANI在TiO2表面分布均勻，并未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。

圖7 TiO2和PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖

4 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠法和原位氧化聚合法制備了PANI-TiO2復(fù)合光催化劑。該催化劑降解甲基橙的最適宜工藝條件為：n（過(guò)硫酸鉀）∶n（鈦酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶n（鈦酸四丁酯）=0.11，鹽酸濃度2 mol/L，反應(yīng)溫度20 ℃，在此最適宜條件下，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，甲基橙降解率為97%。

b）與TiO2相比，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑明顯發(fā)生了紅移現(xiàn)象，帶隙變窄，有利于光催化反應(yīng)效率的提高；與PANI相比，PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的紅外特征峰向低波數(shù)的方向發(fā)生偏移；PANITiO2復(fù)合光催化劑為銳鈦礦型，PANI在TiO2表面分布均勻，并未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。

［1］ 張志軍，胡涓，陳整生，等. 納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：385 - 389.

［2］ 游洋，張世英，萬(wàn)隆，等. TiO2纖維的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽通報(bào)，2010，29（4）：882 - 887.

［3］ 劉秀華，周銀行，鄧義，等. 絮凝—γ射線輻照技術(shù)處理印染廢水［J］. 化工環(huán)保. 2012，32（6）：530 - 534.

［4］ Liu Song，Chen Yanshan. Enhanced photocatalytic activity of TiO2powders doped by Fe unevenly ［J］. Catal Commun，2009，10（6）：894 - 899.

［5］ Hu Yun，Zhang Xia，Wei Chaohai. Synthesis of Mn-N-codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic reactivity under visible light irradiation ［J］. Mater Sci Forum，2009，620 - 622：683 - 686.

［6］ Rais Ahmad，PijushKanti Mondal. Adsorption and photodegradation of methylene blue by using PANI/TiO2nanocomposite ［J］. J Disper Sci Technol，2012，33 （3）：380 - 386.

［7］ Ameen Sadia，Akhtar M Shaheer，Kim Young Soon，et al. Diode behavior of electrophoretically deposited polyaniline on TiO2nanoparticulate thin film electrode ［J］. J Nanosci Nano Technol，2011，11（2）：1559 -1564.

［8］ Zhang Hao，Zong Ruilong，Zhao Jincai，et al. Dramatic visible photocatalytic degradation performances due to synergetic effect of TiO2with PANI ［J］. Environ Sci Technol，2008，42（10）：3803 - 3807.

［9］ Bitao Su，Shixiong Min，Shixiong She，Yongchun Tong，Jie Bai. Synthesis and characterization of conductive polyaniline/TiO2composite nanofibers ［J］. Front Chem China，2008，42（10）：123 - 126.

［10］ Deng Fang，Min Lujuan，Luo Xubiao，et al. Visiblelight photocatalytic degradation performances and thermal stability due to the synergetic effect of TiO2with conductive copolymers of polyaniline and polypyrrole ［J］. Nanoscale，2013，18（5）：8703 - 8710.

［11］ 韓繼慧，馬紅超，付穎寰，等. PANI-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能研究［J］. 化學(xué)工程與裝備，2011（1）：1 - 4.

（編輯 祖國(guó)紅）

Preparation of PANI-TiO2photocatalyst and its performance on degradation of methyl orange

Du Congcong，Li Shi

（Department of Environmental and Safety Engineering，School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The new type of polyaniline modifi ed nano TiO2（PANI-TiO2）composite photocatalyst was prepared by sol-gel method and in-situ oxidation polymerization method. Using methyl orange solution as simulated organic dye wastewater，the effects of potassium persulfate dosage，aniline dosage，hydrochloric acid concentration and reaction temperature on degradation of methyl orange were studied. And the PANI-TiO2composite photocatalyst was characterized by XRD，UV-vis and FTIR. The optimum process conditions for degradation of methyl orange on PANI-TiO2composite photocatalyst are as follows：n（potassium persulfate）∶n（tetrabutyl titanate）=0.1，n（aniline）∶n（tetrabutyl titanate）=0.11，hydrochloric acid concentration 2 mol/L and reaction temperature 20 ℃. The degradation rate of methyl orange is 97% after reaction for 60 min under these optimum conditions. The characterization results show that： Compared with TiO2，PANI-TiO2composite photocatalyst has an obvious red-shift and narrowed band gaps in UV-vis absorption spectrum，which are in favor of the improvement of photocatalytic reaction effi ciency；Compared with PANI，the infrared characteristic peaks of PANI-TiO2composite photocatalyst shifted toward the lower wave number direction；The PANI-TiO2composite photocatalyst is anatase type.

polyaniline modifi ed nano titanium dioxide；photocatalyst；methyl orange；anatase type

X703

A

1006-1878（2016）01-0026-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.006

2015 - 09 - 01；

2015 - 11 - 10。

杜聰聰（1990—），女，山東省青島市人，碩士生，電話(huà) 15192546715，電郵 Cong.Cong.du@outlook.com。聯(lián)系人：李石，電話(huà) 18661838282，電郵 lishi19785460@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51202294）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（R1404006A）。