吳 悠，趙立欣，孟海波，叢宏斌，姚宗路，侯書林

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083；2. 農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計研究院 農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

生物質(zhì)熱解焦油脫除方法研究進(jìn)展

吳 悠1，2，趙立欣2，孟海波2，叢宏斌2，姚宗路2，侯書林1

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083；2. 農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計研究院 農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

生物質(zhì)熱解焦油的產(chǎn)生不僅降低了熱解效率，影響設(shè)備運(yùn)行，更危害著人類健康。通過介紹生物質(zhì)熱解焦油的特性及危害、對比分析目前各種不同除焦方法（文丘里法、旋風(fēng)分離法、電捕焦法、高溫裂解法和催化裂解法）的特點及應(yīng)用前景，得出采用多種方法組合的形式進(jìn)行聯(lián)合除焦可顯著提高焦油脫除效率。尋找用于濕法除焦的可再生利用的有機(jī)溶劑，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、長壽命的催化劑將成為生物質(zhì)熱解焦油脫除技術(shù)開發(fā)的重點。

生物質(zhì)；熱解焦油；文丘里洗滌器；旋風(fēng)分離；電捕焦油器；催化裂解

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，對能源的需求量日益增多，面臨著化石能源消耗殆盡與環(huán)境污染的嚴(yán)峻形勢，尋找與開發(fā)新的可再生資源以緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染問題已迫在眉睫。

生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用生成的各種有機(jī)體。目前可利用的生物質(zhì)主要包括除糧食和果實外的農(nóng)作物秸稈、樹木、農(nóng)林廢棄物、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)［1］。生物質(zhì)作為自然界中唯一的可再生碳源，也是唯一的可轉(zhuǎn)化為氣、炭、油的可再生資源，具有來源廣泛、總量巨大、低污染與可再生等優(yōu)點。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國可利用的生物質(zhì)資源總量約為700 Mt標(biāo)準(zhǔn)煤，預(yù)計2020年將達(dá)到900～1 000 Mt標(biāo)準(zhǔn)煤［2］。

目前，對于生物質(zhì)的利用主要采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法［3］。在熱解、氣化過程中將不可避免地產(chǎn)生焦油、木醋液等副產(chǎn)品，不僅降低了生物質(zhì)資源的利用率，且過高的焦油含量還會造成設(shè)備的磨損、堵塞、腐蝕，嚴(yán)重的將影響設(shè)備的正常運(yùn)行［4］。當(dāng)前過高的焦油含量制約了生物質(zhì)熱解技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用，如何有效地脫除焦油已成為當(dāng)今研究的重點。

本文介紹了生物質(zhì)熱解焦油的特性、危害，對當(dāng)前各種生物質(zhì)熱解焦油的脫除方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了對比分析，為尋找更好的除焦方法提供了指導(dǎo)方向。

1 熱解焦油的特性及危害

1.1 焦油的特性

生物質(zhì)熱解焦油的成分相當(dāng)復(fù)雜。目前已確定的成分超過100種，但仍有許多成分難以確定，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的約7種，分別是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、酚和茚［5］。對焦油的定義也未見統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。吳娟等［6］將焦油定義為生物質(zhì)在熱解轉(zhuǎn)化過程中，由芳烴及其衍生物組成的復(fù)雜有機(jī)混合物。周勁松等［7］則認(rèn)為焦油是以苯的衍生物及其多環(huán)芳烴等較大的碳?xì)浠衔锝M成的集合。Milne等［8］介紹了焦油的本質(zhì)，即所有有機(jī)材料在熱解作用下所產(chǎn)生的有機(jī)物。Evans等［9］采用分子束質(zhì)譜檢測技術(shù)將焦油產(chǎn)物分為一次、二次和三次產(chǎn)物。吳文廣［10］基于GC-MS檢測方法，將生物質(zhì)熱解焦油分為五大類：重焦油、雜環(huán)芳烴類焦油，輕芳香烴（1環(huán)）類焦油、輕多環(huán)芳烴（2～3環(huán)）類焦油、重多環(huán)芳烴（4～7環(huán)）類焦油。

生物質(zhì)熱解焦油是一種黑褐色的黏稠狀液體，在溫度高于300 ℃時以氣體的形式存在［11］；低于200 ℃時，焦油逐漸冷凝為液狀，并且顏色隨溫度的降低而變淺［12］。生物質(zhì)熱解焦油的密度為1 560 kg/m3（15 ℃）。由于生物質(zhì)的種類、含水量、反應(yīng)溫度、氣化爐形式、加熱時間、加熱速率等不同，生物質(zhì)熱解過程中所產(chǎn)生的焦油成分也存在一定差異。一般在500 ℃左右產(chǎn)生的焦油量最多，高于或低于這一溫度，焦油的產(chǎn)量都會減少。葛建等［13］分析了焦油餾分的閃點、燃點、密度、黏度、酸度以及焦油的熱值與元素組成等理化性質(zhì)。

1.2 焦油的危害

生物質(zhì)在熱解過程中產(chǎn)生的焦油在200 ℃以下逐漸冷凝成黏稠狀的液體，極易與水、焦炭等結(jié)合，形成難以分離的液態(tài)混合物，附著在管道內(nèi)壁上，堵塞管道，對設(shè)備造成損害。同時，焦油中還含有酚、醛、甲醇以及較高含量的多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)，不僅危害人類健康，直接排放還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［14］。

2 焦油的脫除技術(shù)分類

2.1 物理法

物理法即采用物理手段（如水洗、過濾、旋風(fēng)分離、靜電除焦等方法）將焦油由氣相轉(zhuǎn)移到冷凝相，但并未真正的脫除焦油。物理法又分為濕法與干法。

2.1.1 濕法

濕法除焦的原理是用水與燃?xì)膺M(jìn)行充分接觸混合，將焦油捕捉脫除，其中加入適量的堿性物質(zhì)可以提高酸性焦油的脫除效率。

文丘里作為除焦效果最佳的濕法洗滌器，是通過旋轉(zhuǎn)噴嘴霧化分散洗滌液生成液滴、液膜或氣泡，使燃?xì)庵泻械慕褂团c洗滌液發(fā)生碰撞攔截并被捕集分離的一種凈化裝置［15］。濕法除焦效率的高低主要取決于燃?xì)馀c洗滌液之間的相對運(yùn)動、接觸面積和焦油與流體之間的相對速率。濕法除焦具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、經(jīng)濟(jì)、除焦率相對較高等優(yōu)點，但存在二次污染、能量流失、資源浪費(fèi)及效果不理想等不足。黨玉春等［16］研究了文丘里的喉管長度、喉管直徑、收縮角和擴(kuò)散角等幾何參數(shù)對除焦效率的影響，得到最佳的工藝參數(shù)為喉管長度70 mm、喉管直徑50 mm、收縮角6°、擴(kuò)散角22°。Anchan等［17］在稻殼炭吸附床上結(jié)合植物油洗滌器進(jìn)行除焦，除焦效率可達(dá)95.4%。

2.1.2 干法

2.1.2.1 過濾法

過濾法是將燃?xì)馔ㄟ^裝有具有較強(qiáng)吸附能力物質(zhì)（如玉米芯、活性炭等）的容器，將焦油阻留在吸附材料上，從而達(dá)到脫除焦油的目的。但脫除效果不理想，常常需要與其他方法聯(lián)合使用。

2.1.2.2 旋風(fēng)分離法

旋風(fēng)分離法是借助離心力的作用，使一定速率的焦油液滴碰撞旋風(fēng)分離器壁，使焦油在重力作用下順著壁面下移并得以分離。由于進(jìn)入旋風(fēng)分離器之前已經(jīng)過降溫處理，所以具有不同密度與黏度的焦油液滴與燃?xì)庖韵嗤乃俾蔬M(jìn)入旋風(fēng)分離器時，在湍流運(yùn)動中會表現(xiàn)出不同的離心力。離心力較大的焦油則會隨著外湍流凝結(jié)在旋風(fēng)分離器的內(nèi)壁上，而燃?xì)鈩t隨著內(nèi)湍流流到設(shè)備外部。董玉平等［18］對水洗凈化后殘存的焦油進(jìn)行處理，除焦效率不小于80%。付雙成等［19］利用Fluent軟件模擬分析了有無前置冷卻降溫裝置對除焦效果的影響。實驗結(jié)果表明，降溫有助于焦油的脫除。

2.1.2.3 靜電除焦法

與靜電除塵類似，電捕焦器的工作原理是在金屬導(dǎo)線與金屬管（或極板）間施加高壓電場，將二者之間的空氣電離，燃?xì)庵形搅素?fù)離子的雜質(zhì)在電場力的作用下吸附沉淀于陽極，當(dāng)沉淀的雜質(zhì)的重力大于附著力時，將會自動向下從底部流出，從而達(dá)到凈化除焦的目的。郭東彥等［20］在嚴(yán)格控制氧氣體積分?jǐn)?shù)（≤1.5%）的情況下進(jìn)行實驗，焦油的去除率高達(dá)99%。靜電除焦法具有的設(shè)備能耗高、操作復(fù)雜、費(fèi)用高、壽命短等缺點成為了制約其推廣與應(yīng)用的瓶頸。

2.1.3 干濕結(jié)合法

干濕結(jié)合法先利用旋風(fēng)分離器去除熱解氣中的飛灰，再利用吸附法脫除其中的焦油，最后利用濕法脫除殘余焦油。相比干法和濕法，干濕結(jié)合法焦油去除率顯著提高，并且用水量較濕法明顯減少［21］。

2.2 熱化學(xué)法

熱化學(xué)法是指在一定的反應(yīng)條件（如溫度、催化劑等）下使焦油發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，將焦油進(jìn)一步分解為更小的氣體分子，提高了焦油的轉(zhuǎn)化率。不僅回收了絕大部分焦油所攜帶的能量，避免了能量流失；也提高了焦油脫除率，消除了焦油對設(shè)備的影響與破壞，是目前廣泛研究的焦油脫除方法之一。熱化學(xué)法主要包括熱裂解法和催化裂解法兩大類。

2.2.1 高溫裂解法

高溫裂解法即在高溫條件下使焦油發(fā)生深度裂解，生成小分子的氣態(tài)化合物。郭瑞軻等［22］研究了不同預(yù)處理方式（水洗、酸洗、堿處理、微波和超聲處理等）對麥秸熱解起始溫度和最大熱解速率等的影響。實驗結(jié)果表明：水洗和酸洗均可提高熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分的含量；堿處理能夠使麥秸熱解起始溫度和最大熱解速率向低溫區(qū)域移動，并能顯著降低最大熱解速率；超聲處理也能提高最大熱解速率。吳文廣等［23］通過兩段式固定床反應(yīng)器脫除焦油。實驗結(jié)果表明，隨反應(yīng)溫度的升高，焦油的含量降低，化合物種類也發(fā)生相應(yīng)的變化。Houben［24］以苯為焦油模型時，在反應(yīng)溫度為900 ℃、過量空氣系數(shù)為0.5的條件下，除焦效率可達(dá)到98%～99%。石海波等［25］比較了傳統(tǒng)土窯、三段式生物質(zhì)熱解窯、上吸式固定床炭化爐的氣化效果，結(jié)果表明傳統(tǒng)土窯具有技術(shù)成熟、制造成本低、無地區(qū)限制等優(yōu)點，但適用范圍小、污染大、生產(chǎn)周期長、難以保證產(chǎn)炭質(zhì)量；另兩種窯爐具有生產(chǎn)周期短、制炭效果好等優(yōu)點，但成本較高，更適用于規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.2 催化裂解法

催化裂解法是指在熱解過程中加入合適的催化劑，在700～900 ℃下促使焦油更徹底地轉(zhuǎn)化成小分子化合物。催化裂解法被認(rèn)為是最佳的除焦方式之一［26］。目前催化劑主要分為天然催化劑與非天然（合成）催化劑兩種。生物質(zhì)焦油催化裂解常用催化劑見表1。

雖然催化劑的使用提高了生物質(zhì)熱解焦油的轉(zhuǎn)化效率，但大多研究只針對焦油中的某一成分，存在一定的局限性；且催化劑在使用過程中易積碳、燒結(jié)、中毒失活，嚴(yán)重影響了催化劑的使用壽命及焦油脫除效率。

表1 生物質(zhì)焦油催化裂解常用催化劑

3 焦油脫除方法比較與評價

各種焦油處理方法的優(yōu)缺點及應(yīng)用前景見表2。目前，除焦方法多種多樣，不同除焦方法的焦油凈化效率不同，其中電捕焦法和催化裂解法的除焦效率較高，最高可達(dá)99%。

表2 焦油處理方法的優(yōu)缺點與應(yīng)用前景

4 結(jié)語與展望

生物質(zhì)熱解焦油的產(chǎn)生制約著熱解技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，已引起人們的重視。目前所使用的除焦方法主要包括物理法和熱化學(xué)法。兩種方法各有優(yōu)勢，但也存在不同程度的弊端。如，物理法本質(zhì)上是將焦油由氣相轉(zhuǎn)化成液相并將其捕捉，但并未真正的脫除，存在焦油黏附設(shè)備內(nèi)壁、焦油難以回收利用、設(shè)備需清洗等問題；熱化學(xué)法可實現(xiàn)焦油的分解轉(zhuǎn)化，能有效清除焦油，且催化裂解法被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ某狗椒ㄖ?，但仍存在催化劑昂貴、易失活、適用性差等問題。

未來，焦油脫除不應(yīng)局限于某個單一的方法，而應(yīng)采用多種方法組合的方式。例如，采用可循環(huán)利用的有機(jī)溶劑噴淋洗滌，同時結(jié)合催化裂解法與電捕焦法徹底脫除焦油。尋找用于濕法脫除焦油的可再生利用的有機(jī)溶劑，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、長壽命的催化劑都將成為生物質(zhì)熱解焦油脫除技術(shù)開發(fā)的重點。

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（編輯 王 馨）

Research progresses on removal of tar in biomass pyrolysis

Wu You1，2，Zhao Lixin2，Meng Haibo2，Cong Hongbin2，Yao Zonglu2，Hou Shulin1
（1. College of Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China；2. Key Laboratory of Energy Resource Utilization from Agricultural Residues，Ministry of Agriculture，Chinese Academy of Agricultural Engineering，Beijing 100125，China）

Tar in biomass pyrolysis can not only reduce pyrolysis effi ciency，impact equipment operation，but also harm human health. Based on the introduction of characteristics and harms of biomass pyrolysis tar and the comparatively analysis of features and application prospects of different processes for tar removal（such as：Venturi process，cyclone separator process，electric tar catcher process，high-temperature pyrolysis process and catalytic cracking process），it is pointed that the tar removal effi ciency can be signifi cantly improved by the combined tar-removal process，and the key points for future research of biomass pyrolysis tar removal technologies are as follows：fi nding recyclable organic solvent for wet tar-removal and developing economic，effi cient and long-life catalyst.

biomass；pyrolysis tar；Venture scrubber；cyclone separation；electric tar catcher；catalytic cracking

S216

A

1006-1878（2016）01-0017-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.004

2015 - 08 - 24；

2015 - 11 - 08。

吳悠（1990—），男，山東省棗莊市人，碩士生，電話 18811777808，電郵 2392886226@qq.com。聯(lián)系人：孟海波，電話 13671058003，電郵 newmhb7209@163.com。

北京市科技計劃課題項目（Z141100000614008）。