王百年，葛禮響，曹 萌，楊?？?/p>

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

綜合利用

高Ca2+濃度CO2沉淀法由電石渣制備納米CaCO3

王百年，葛禮響，曹 萌，楊?？?/p>

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

以NH4Cl溶液為浸取劑、CO2為碳化劑、多聚磷酸鈉（STP）為添加劑，由電石渣制備納米CaCO3。實驗結(jié)果表明：電石渣浸取液Ca2+濃度為1.0 mol/L、STP加入量為3.00%時，可制備出粒徑為30～60 nm的納米CaCO3；STP可有效控制納米CaCO3的粒度和形貌；在最佳工藝條件下，由電石渣制備納米CaCO3的產(chǎn)率為80%，處理1 t電石渣產(chǎn)生的經(jīng)濟效益約為2 670元。

納米CaCO3；電石渣；氯化銨；三聚磷酸鈉；CO2

納米CaCO3作為工業(yè)上重要的無機填充材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨和造紙等行業(yè)［1］。目前工業(yè)化最為成熟的納米CaCO3制備方法是碳化法［2］，即以石灰石為原料經(jīng)煅燒、消化、碳化等工序制備納米CaCO3。但該法需開采不可再生原料石灰石礦，破壞環(huán)境，且煅燒工序能耗較高，與節(jié)能減排的國家政策相違背，同時也并不具有成本優(yōu)勢［3-4］。近年來已有不少利用電石渣、磷石膏等其他原料制備納米CaCO3的報道［5-8］。電石渣是工業(yè)上由電石制備乙炔的副產(chǎn)物，其主要化學(xué)成分是Ca（OH）2。電石渣不僅從化學(xué)組成上是CaCO3制備的理想原料，而且用其制備CaCO3還能解決電石渣大量堆積、綜合利用率低的問題。相比于工業(yè)上納米CaCO3的制備方法，本工藝以電石渣為原料，在高Ca2+濃度、室溫條件下制備納米CaCO3，具有條件溫和、操作簡便、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，同時可緩解電石渣堆積造成環(huán)境污染這一工業(yè)難題［9-10］。

近年來由電石渣制備納米CaCO3的方式大多為：先采用NH4Cl溶液浸取，使電石渣中的Ca2+進入液相，通常使用Ca2+濃度僅為0.2 mol/L或更低的電石渣浸取液，加入碳酸鹽溶液或通入CO2氣體生成CaCO3沉淀，以制備納米CaCO3［11-12］。該方法避免了煅燒工序，可明顯降低生產(chǎn)能耗。

本工作采用以多聚磷酸鈉（STP）為添加劑，在室溫下向電石渣浸取液中通入CO2的方式制備納米CaCO3，采用Ca2+濃度為1.0 mol/L的電石渣浸取液與CO2進行沉淀反應(yīng)，相比同類文獻的報道［13］，Ca2+濃度有明顯增加。本工藝有利于進一步提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，提高電石渣的綜合利用程度，并具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

電石渣：由安徽皖維集團提供，Ca（OH）2含量為91.59%（w）；NH4Cl、STP、無水乙醇等：均為分析純；CO2：工業(yè)級。

1.2 制備方法

首先用濃度為4.6 mol/L的NH4Cl溶液浸取電石渣，得Ca2+濃度約為1.6 mol/L的電石渣浸取液，加入適量氨水，稀釋至一定Ca2+濃度，具體過程參考文獻［14］。加入添加劑STP，加入量為0.75%～4.00%（STP與理論生成CaCO3的質(zhì)量比），30 ℃水浴、磁力攪拌下通入CO2進行沉淀反應(yīng)，CO2流量為400 mL/min。當溶液pH降到7左右時終止反應(yīng)，過濾后以濃度為1 mmol/L的STP溶液洗滌產(chǎn)物3次，再用去離子水和無水乙醇各洗2次，110℃烘干，得納米CaCO3粉體。

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)株式會社的D/MAX2500V 型X射線衍射儀表征產(chǎn)物的晶型，掃描范圍為2θ=10°～70°，掃描速率4 （°）/min。采用日本日立株式會社的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察其微觀形貌，加速電壓 5 kV。采用上海雷磁公司的PHS-3E型酸度計測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 無添加劑時CaCO3的形貌與晶型

在Ca2+濃度為1.0 mol/L的條件下，無添加劑條件下制備的CaCO3的FESEM照片和XRD譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，在無添加劑條件下，所制備的CaCO3顆粒為大小不一的類球形，且有明顯的團聚現(xiàn)象。由圖2可見，所有衍射峰均可指標化為球霰石型CaCO3（JCPDS33-0268），未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，表明該條件下所制備的樣品為純相的球霰石型CaCO3，而非熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的文石型或方解石型（以石灰石為制備原料時主要產(chǎn)物的晶型）。原因可能在于，相比于石灰石消化液體系，本體系中Ca2+和CO32-濃度均較高，根據(jù)奧斯特瓦爾德一步規(guī)則［15］，在高過飽和狀態(tài)下，同質(zhì)多形體之間的界面能之差起主要支配作用，這種支配作用有利于形成亞穩(wěn)態(tài)沉淀物，因此形成的CaCO3為球霰石型。

圖1 無添加劑條件下下制備的CaCO3的FESEM照片

圖2 無添加劑條件下下制備的CaCO3的XRD譜圖

2.2 STP加入量對CaCO3形貌及粒徑的影響

在Ca2+濃度為1.0 mol/L的條件下，不同STP加入量下制備的CaCO3的FESEM照片見圖3。由圖3可見：當STP加入量為0.75%時，生成的CaCO3顆粒較大，團聚明顯；當STP加入量為2.00%時，生成的CaCO3的粒徑變小，分散性明顯得到改善，粒徑約為200 nm；當STP加入量達到3.00%時，生成的CaCO3的粒徑進一步減小，達到30～60 nm；當STP加入量增至4.00%時，生成的CaCO3顆粒明顯大小不均勻，微米顆粒表面伴隨有少量納米顆粒生成。

在Ca2+濃度為1.0 mol/L的條件下，不同STP加入量下制備的CaCO3的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，與無添加劑條件下所制備CaCO3的XRD譜圖（圖2）相比，添加STP后所制備各試樣的衍射峰均有不同程度的寬化現(xiàn)象，與圖3中CaCO3粒徑的變化基本一致。通過對STP加入量為3.00%時制備CaCO3的XRD譜圖采用謝樂公式［16］進行計算，得到制備樣品的粒徑為45 nm。此外，由圖4還可見，STP作為添加劑雖然可使CaCO3粒徑的減小，卻未改變CaCO3的晶型，無論是否有STP的添加，以向電石渣浸取液中通入CO2的方式制備的CaCO3始終保持球霰石型。

圖3 不同STP加入量下制備的CaCO3的FESEM照片STP加入量：a 0.75%；b 2.00%；c 3.00%；d 4.00%

圖4 不同STP加入量下制備的納米CaCO3的XRD譜圖STP加入量：a 0.75%；b 2.00%；c 3.00%；d 4.00%

上述結(jié)果表明，在電石渣浸取液Ca2+濃度為1.0 mol/L的情況下，STP加入量對所制備CaCO3的形貌具有較大影響。在不同體系中STP的作用方式差異明顯，目前已有多人提出關(guān)于STP在納米CaCO3制備過程中的作用機理。周立群等［17］用Ca（NO3）2·4H2O和Na2CO3·10H2O為原料、以STP為添加劑，采用室溫固相反應(yīng)制備了粒徑為19 nm的CaCO3，并提出STP在制備過程中電離出離子進入CaCO3的正離子晶格位置或選擇性吸附在CaCO3晶面，改變CaCO3表面能，從而抑制CaCO3晶體的生長和團聚。楊亞囡等［18］以分析純的CaCl2與Na2CO3為原料，以STP為晶型控制劑，當STP加入量從0.07%提高到0.75%時，制備CaCO3的粒徑由1～2 μm減小到30～50 nm，與本研究中不同STP加入量的作用趨勢相同。

2.3 Ca2+濃度對CaCO3形貌和粒徑的影響

不同Ca2+濃度下制備的CaCO3的FESEM照片見圖5。由圖5可見：當浸取液Ca2+濃度為0.5 mol/L時，制備的CaCO3顆粒較大，且團聚現(xiàn)象明顯，僅部分表面有小顆粒；當浸取液Ca2+濃度為1.0 mol/L時，制備的CaCO3粒徑顯著減?。s30～60 nm），同時分散性也有所改善；當Ca2+濃度進一步增加到1.5 mol/L時，CaCO3的粒徑并沒有顯著變化，但分散性相對變差。

在晶體生長過程中，過飽和度是晶核產(chǎn)生或晶體長大的最重要推動力［19］，過飽和度的大小直接影響晶核的形成過程及晶體的生長速率。成核初期，成核速率和生長速率均隨過飽和度的增加而明顯增大；當過飽和度進一步提高時，成核速率的增大會逐漸占優(yōu)勢，晶體成核速率對過飽和度的敏感程度會遠高于生長速率［20］，從而導(dǎo)致晶核數(shù)增加、晶體生長速率趨緩、顆粒粒徑減小。本體系中，當溶液中Ca2+濃度從0.5 mol/L提高到1.0 mol/ L時，NH4

+濃度也相應(yīng)增大，通入CO2時體系中CaCO3的過飽和度增大，使得合成的CaCO3的粒徑明顯降低。而當Ca2+濃度進一步增大至1.5 mol/L時，過飽和度對粒徑的影響減弱，CaCO3的粒徑并未持續(xù)減小，而且Ca2+濃度過高時會使CaCO3顆粒在生長過程中碰撞的概率增加，團聚的可能性增大。

圖5 不同Ca2+濃度下制備的CaCO3的FESEM照片

2.4 STP作用方式探討

von Weimarn［21］提出了沉淀物的聚集速率（ν）與溶液的相對過飽和度（σ）之間關(guān)系的經(jīng)驗公式，見式（1）。

式中：K為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)；σ=（cQ-S）/S，cQ為加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度，S為沉淀物的溶解度，由此可見提高體系的相對過飽和度有利于增大沉淀物聚集速率，生成更多晶核。本體系中，STP能夠與Ca2+螯合形成由4個六元環(huán)組成的六配位八面體結(jié)構(gòu)［22］（與球霰石型CaCO3的簡單六方型晶胞結(jié)構(gòu)相似），一方面STP可以與Ca2+配位，提供成核位點，使得局部構(gòu)晶離子濃度增大，獲得局部較高的相對過飽和度，能夠生成更多晶核；另一方面STP能夠與生成的CaCO3在后者表面以晶格匹配和靜電作用方式［23］結(jié)合，抑制表面Ca2+的活性，使晶體生長速率降低。

由于在反應(yīng)體系中有NH3-NH4Cl緩沖體系的存在，使得溶液pH不會隨CO2的吸收而有過大的波動。當反應(yīng)接近完成階段時，體系中的NH3幾乎反應(yīng)完全，NH3-NH4Cl緩沖體系被打破，使得溶液pH快速下降。溶液pH隨反應(yīng)時間的變化見圖6。由圖6可見：在其他條件相同的情況下，體系中加入STP后溶液pH突躍的時間點有所延后；反應(yīng)進行的前半階段，不論有無STP，溶液pH的變化趨勢基本一致；反應(yīng)后半階段，加入STP的體系，溶液pH的下降趨勢明顯趨緩，幾乎無突躍點的存在，而無STP情況下，在反應(yīng)約630 s之后，溶液pH明顯下降。這可以從側(cè)面說明STP存在下，反應(yīng)后半階段的反應(yīng)速率降低，CaCO3晶體生長速率減緩，添加劑對晶體生長的抑制作用與前面提出的可能作用方式相符合。

圖6 溶液pH隨反應(yīng)時間的變化

將分析純CaCO3與STP加入量為3.00%制備的CaCO3進行對比，二者的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見，添加STP 的試樣在3 384 cm-1處的寬吸收峰歸屬于締合羥基，在1 150 cm-1和1 090 cm-1處的特征吸收峰歸屬于P—O和P=O的伸縮振動。這可能是由于納米CaCO3顆粒表面存在羥基或者更容易吸收空氣中的水分，同時有少量STP最終包覆在納米CaCO3顆粒表面。納米CaCO3顆粒表面存在的羥基可能與納米CaCO3粒徑的減小有關(guān)。根據(jù)諸葛蘭劍等［24-25］提出的CaCO3分子模型，由于“位阻效應(yīng)”，CaCO3顆粒表面絕大部分為帶負電荷的CO32-所占據(jù)，對外顯電負性。在CaCO3膠體溶液中，CaCO3顆粒優(yōu)先吸附Ca2+，當CaCO3粒徑由3～5 μm降到30～60 nm時，表面能明顯增加，勢必通過團聚或形成氫鍵等締合作用降低表面能，導(dǎo)致顆粒表面存在羥基或容易吸附空氣中水分。此外，磷酸根的存在說明STP的確進入CaCO3晶體中或吸附于晶體表面，從而使對CaCO3生長過程的抑制成為可能。

2.5 納米CaCO3產(chǎn)品物性與初步技術(shù)經(jīng)濟分析

在電石渣浸取液Ca2+濃度為1.0 mol/L、STP加入量為3.00%的最佳工藝條件下制備納米CaCO3，產(chǎn)品指標測試結(jié)果見表1。由表1可見，產(chǎn)品的各項檢測結(jié)果均達到GB/T 19590—2011《納米碳酸鈣》標準［16］的要求。根據(jù)實驗結(jié)果，在最佳工藝條件下，由電石渣制備納米CaCO3的產(chǎn)率為80%，所消耗的原料成本約330元/t。按納米CaCO3售價3 000 元/t計算，處理1 t電石渣產(chǎn)生的經(jīng)濟效益約為2 670元。由此可見，本工藝以電石渣為原料生產(chǎn)納米CaCO3，不僅可以減少排渣量，實現(xiàn)其資源化、減量化、無害化，具有良好的環(huán)境效益，而且生產(chǎn)成本低廉，具有可觀的經(jīng)濟效益。

表1 納米CaCO3產(chǎn)品指標測試結(jié)果

3 結(jié)論

a）以電石渣為原料，采用向浸取液中通入CO2的方法由電石渣制備納米CaCO3。在電石渣浸取液Ca2+濃度1.0 mol/L、STP加入量3.00%的優(yōu)化工藝條件下，制備的納米CaCO3為粒徑30～60 nm的純相球霰石晶型。

b）STP可以有效控制納米CaCO3的粒度和形貌。

c）以電石渣為原料制備納米CaCO3具有良好的環(huán)境效益和可觀的經(jīng)濟效益。

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（編輯 葉晶菁）

Preparation of nano CaCO3from calcium carbide residue by CO2precipitation with high Ca2+concentration

Wang Bainian，Ge Lixiang，CaoMeng，Yang Baojun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China）

Nano CaCO3was prepared from calcium carbide residue using NH4Cl solution as leaching agent，CO2as carbonation agent，sodium tripolyphosphate （STP） as additive agent. The experimental results show that：When Ca2+concentration of calcium carbide residue leaching solution is 1.0 mol/L and STP dosage is 3.00%，the nano CaCO3with 30-60 nm of particle size is prepared；STP has good effect on control of particle size and morphology of nano CaCO3；Under the optimum technological conditions，the yield of nano CaCO3from calcium carbide residue is 80%，and the economic benefi ts of calcium carbide residue treatment is 2 670 yuan per ton.

nano CaCO3；calcium carbide residue；ammonium chloride；sodium tripolyphosphate；CO2

X705

A

1006-1878（2016）04-0460-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.020

2015 - 12 - 04；

2016 - 03 - 22。

王百年 （1973—），男，安徽省蕪湖市人，博士，教授，電話 13966683600，電郵 284855884@163.com。聯(lián)系人：楊保俊，電話 13155131429，電郵 bj_yang@hfut.edu.cn。