周松秀，陸 豪，吳祖良，姚水良，江博瓊，唐秀娟

（浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

廢氣處理

多孔黏土異構(gòu)材料對(duì)氣態(tài)萘的吸附

周松秀，陸 豪，吳祖良，姚水良，江博瓊，唐秀娟

（浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

以膨潤土為基質(zhì)，添加表面活性劑和助表面活性劑，制備了多孔黏土異構(gòu)材料（PCHs），采用SEM和BET技術(shù)進(jìn)行了表征，并將其用于氣態(tài)萘的吸附?？疾炝宋叫Ч挠绊懸蛩兀⑻接懥宋綑C(jī)理。表征結(jié)果顯示，PCHs具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，兼具微孔和中孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)吸附溫度為30 ℃、初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3、相對(duì)濕度為0時(shí)，PCHs對(duì)萘的平衡吸附量達(dá)370 mg/g，遠(yuǎn)高于膨潤土和有機(jī)膨潤土；吸附為放熱過程，溫度越高平衡吸附量越低；平衡吸附量隨初始萘質(zhì)量濃度的增加呈非線性增長；水蒸氣的存在導(dǎo)致萘的平衡吸附量減?。惠猎赑CHs上的吸附機(jī)理主要為表面物理吸附和有機(jī)質(zhì)的分配作用。

萘；吸附；多孔黏土異構(gòu)材料；影響因素

近年來，我國大氣環(huán)境質(zhì)量每況愈下，尤其是灰霾污染頻發(fā)，其范圍之廣、程度之重已經(jīng)嚴(yán)重影響到人們的生活。PM2.5是導(dǎo)致嚴(yán)重灰霾的主要因素，其成因復(fù)雜，既包括污染源直接排放的一次顆粒物，同時(shí)又包括氣態(tài)前體物通過一系列反應(yīng)而生成的二次氣溶膠［1］。研究表明，二次氣溶膠中的二次有機(jī)氣溶膠對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)高達(dá)27%［2］，因此，要控制灰霾污染，必須在控制一次顆粒物排放的同時(shí)減少二次氣溶膠的排放。

多環(huán)芳烴（PAHs）是指一類含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)、以稠環(huán)方式相連的有機(jī)化合物［3-5］，具有“致癌、致畸、致突變”作用，且能通過一系列化學(xué)反應(yīng)形成二次有機(jī)氣溶膠［6-8］。萘是大氣中濃度最高的PAHs，有研究表明，它對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大，占16種PAHs總和的62.4%［9］。因此，選取萘作為PAHs的典型代表來進(jìn)行研究。

吸附技術(shù)能有效凈化氣態(tài)PAHs。其中，吸附劑是吸附技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前市場上應(yīng)用較多的吸附劑是活性炭［10］，它具有較高的比表面積和較大的總孔體積［11-12］，但在實(shí)際應(yīng)用中存在易燃、孔易阻塞、吸附容量有限等問題。

本工作以膨潤土（Bent）為基質(zhì)，添加表面活性劑和助表面活性劑，制備了多孔黏土異構(gòu)材料（PCHs），采用SEM和BET技術(shù)進(jìn)行了表征，并將其用于氣態(tài)萘的吸附?？疾炝宋叫Ч挠绊懸蛩?，并探討了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、氯代十六烷基吡啶（CPC）、正硅酸乙酯（TEOS）、正己胺（HXA）、正辛胺（OCA）、十二胺（DDA）、萘、顆?；钚蕴浚ˋC）：分析純；N2：純度99.999%。

Bent：取自內(nèi)蒙古自治區(qū)的鈣基膨潤土，研磨后過100目篩。

7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；X205BDU型電子天平：梅特勒-托利多公司；Phenom G2 pro型臺(tái)式掃描電子顯微鏡：美國FEI有限公司；JW-BK132F型靜態(tài)氮吸附比表面積測定儀：北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 吸附劑的制備與表征

取10 g Bent與100 mL 0.104 mol/L的CTMAB或CPC溶液混合。置于恒溫振蕩器內(nèi)，于60 ℃反應(yīng)2 h，以保證吸附達(dá)到平衡。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗固體物，直至濾液中滴加AgNO3無Br-或Cl-檢出。將所得固體物置于100 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，冷卻后研磨，過100目篩，得到有機(jī)膨潤土CTMAB-Bent或CPC-Bent。

選擇TEOS為中性無機(jī)前驅(qū)體，DDA、OCA 或HXA為助表面活性劑。將有機(jī)膨潤土、助表面活性劑、TEOS以質(zhì)量比1∶1∶120混合，于60 ℃攪拌反應(yīng)4 h后過濾，固體物于室溫空氣中放置12 h后置于馬弗爐中焙燒。先以3 ℃/min的速率從室溫升至350 ℃，保持1 h，再以同樣速率升溫至550℃，保持7 h，除去多余的表面活性劑及助表面活性劑，得到PCHs。將PCHs按表面活性劑-助表面活性劑-PCH的方式命名為CTMAB-DDA-PCH、CTMAB-OCA-PCH、CTMAB-HXA-PCH、CPCDDA-PCH、CPC-OCA-PCH和CPC-HXA-PCH。

采用SEM技術(shù)觀察試樣的微觀形貌：試樣需經(jīng)噴金預(yù)處理，分辨率25 nm。采用BET技術(shù)分析試樣的孔結(jié)構(gòu)：試樣需經(jīng)105 ℃真空脫氣預(yù)處理16 h。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。以N2為載氣，N2經(jīng)分壓閥分壓后分成3路。單一萘的動(dòng)態(tài)吸附需關(guān)閉水蒸氣發(fā)生支路（含裝有蒸餾水的鼓吹瓶），由另外兩條支路配氣實(shí)現(xiàn)：第一路N2通過裝有萘晶體的鼓吹瓶；第二路N2作為稀釋氣體與第一路氣體在混合器內(nèi)混合后得到一定濃度的萘混合氣體；混合氣體流入吸附裝置，通過裝有吸附劑的吸附柱，再從其頂端流出；最后進(jìn)入GC-MS系統(tǒng)測定萘的濃度。

圖1 吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖

考察水蒸氣與萘的競爭吸附時(shí)，在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上打開水蒸氣發(fā)生支路，并通過調(diào)節(jié)流量即可實(shí)現(xiàn)不同相對(duì)濕度的條件模擬。相對(duì)濕度按文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法進(jìn)行測定。

裝載吸附劑時(shí)吸附柱兩端均填有少量石英棉。吸附劑的填充量為0.05 g。前期實(shí)驗(yàn)表明，石英棉對(duì)萘的吸附量可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)開始前先分別用電子天平稱量空吸附柱和填充吸附劑后吸附柱的質(zhì)量，稱量完畢后將吸附柱快速轉(zhuǎn)移至吸附裝置上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，期間每隔15～60 min稱量一次，當(dāng)相鄰兩次質(zhì)量差小于2 mg時(shí)認(rèn)為吸附達(dá)到平衡，根據(jù)吸附前后的質(zhì)量差計(jì)算萘在吸附劑上的平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

吸附劑的SEM照片見圖2。由圖2可見：Bent為層狀結(jié)構(gòu)，致密平整地堆排在一起；與Bent相比，有機(jī)膨潤土（CTMAB-Bent）的層結(jié)構(gòu)變得無序，層間距增大；經(jīng)高溫焙燒后制得的PCHs （CTMAB-OCA-PCH）片層分離，形成豐富的孔隙，增加了吸附的比表面積，提供了潛在的高效吸附空間。

圖2 吸附劑的SEM照片

6種PCHs的N2吸附-脫附等溫線（見圖3，以CTMAB-OCA-PCH為例）相似，且都存在不同程度的吸附-脫附回環(huán)，表明在吸附脫附過程中PCHs的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變［14］。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［14］，Bent的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅱ型，回環(huán)屬于H3型。H3型回環(huán)是具有平板型孔隙吸附劑的特征，這與Bent的層狀結(jié)構(gòu)相吻合。6種PCHs的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，H3型回環(huán)，吸附等溫線在相對(duì)壓力小于0.02處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，吸附量增加，說明PCHs存在部分微孔；而相對(duì)壓力范圍0.02～0.20轉(zhuǎn)折區(qū)的非線性吸附則是PCHs存在超微孔到小中孔結(jié)構(gòu)特征的體現(xiàn)。這些結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致，表明本實(shí)驗(yàn)合成的PCHs在孔結(jié)構(gòu)方面是符合PCHs特征的［15］。PCHs 和Bent的N2吸附-脫附等溫線均存在H3型回環(huán)，表明PCHs仍具有部分Bent的層狀結(jié)構(gòu)特征。PCHs的N2吸附-脫附等溫線的吸附分支與活性炭在形狀上相似［16］，表明PCHs具有部分類似活性炭的微孔；但吸附-脫附回環(huán)不同于活性炭的H4型（微孔吸附劑特征），表明PCHs是介孔吸附劑。

圖3 CTMAB-OCA-PCH的N2吸附-脫附等溫線

除上述參數(shù)外，在吸附過程中孔徑及其分布也起著至關(guān)重要的作用。研究表明［14］，對(duì)于Bent和有機(jī)膨潤土，N2分子可進(jìn)入的部分屬于不規(guī)則的外部孔隙，孔體積小且大小不均，因而吸附性能差。PCHs兼具微孔和中孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻（見圖4，以CTMAB-OCA-PCH為例），這是PCHs作為吸附劑的優(yōu)點(diǎn)之一。

圖4 CTMAB-OCA-PCH的孔徑分布曲線

2.2 不同吸附劑的吸附性能對(duì)比

當(dāng)吸附溫度為30 ℃、初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3、相對(duì)濕度為0時(shí)，不同吸附劑的吸附性能對(duì)比見表1。由表1可見：未經(jīng)改性的Bent結(jié)構(gòu)致密，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，吸附量很小；經(jīng)表面活性劑改性后，Bent的層間變得無序，孔隙度增大，但多余的表面活性劑堵塞了部分孔隙，使得經(jīng)CTMAB 和CPC改性后的有機(jī)膨潤土的比表面積和孔體積雖較Bent有所增大，但有限，導(dǎo)致吸附量較?。辉谟袡C(jī)膨潤土中添加助表面活性劑后，吸附劑的有機(jī)化程度進(jìn)一步提高，經(jīng)焙燒除去表面活性劑和助表面活性劑后制得的PCHs具有較大的吸附容量，特別是CTMAB-DDA-PCH和CTMAB-OCA-PCH，其吸附量（344 mg/g和370 mg/g）遠(yuǎn)大于Bent和有機(jī)膨潤土，且超過AC。由表1還可見，以CTMAB為表面活性劑、OCA為助表面活性劑制得的CTMABOCA-PCH吸附性能最好，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用CTMAB-OCA-PCH為吸附劑。

表1 不同吸附劑的吸附性能對(duì)比

2.3 吸附效果的影響因素

2.3.1 吸附溫度

當(dāng)初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3、相對(duì)濕度為0時(shí)，吸附溫度對(duì)萘吸附效果的影響見圖5。由圖5可見：隨溫度的升高，CTMAB-OCA-PCH對(duì)萘的平衡吸附量明顯減小；當(dāng)溫度由30 ℃升至50 ℃時(shí)，平衡吸附量由370 mg/g降至246 mg/g。說明PCHs對(duì)萘的吸附是典型的放熱過程。

圖5 吸附溫度對(duì)萘吸附效果的影響

2.3.2 初始萘質(zhì)量濃度

當(dāng)吸附溫度為30 ℃、相對(duì)濕度為0時(shí)，初始萘質(zhì)量濃度對(duì)萘吸附效果的影響見圖6。由圖6可見：隨吸附質(zhì)初始濃度的增加，萘的平衡吸附量明顯增大，這是因?yàn)檩翝舛鹊脑黾佑欣谠龃笃浞肿优c吸附劑接觸的概率；當(dāng)質(zhì)量濃度由500 mg/m3增至560 mg/m3時(shí)，其平衡吸附量由274 mg/g增至370 mg/g，增大了近100 mg/g，而當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)增至620 mg/ m3時(shí)，平衡吸附量只增大了30 mg/g左右，這表明平衡吸附量并不隨初始萘質(zhì)量濃度的增加而呈線性增長。

圖6 初始萘質(zhì)量濃度對(duì)萘吸附效果的影響

2.3.3 水蒸氣的競爭吸附

實(shí)際工況條件中，水蒸氣和PAHs共存時(shí)會(huì)發(fā)生競爭吸附作用。當(dāng)吸附溫度為30 ℃、初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3時(shí)，不同相對(duì)濕度下萘在PCHs上的吸附穿透曲線見圖7。吸附過程中，氣膜和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力同時(shí)存在，影響穿透曲線的前沿波幅的長短，即傳質(zhì)區(qū)域的大小與傳質(zhì)阻力及吸附材料等密切相關(guān)。由圖7可見，水蒸氣與萘共存時(shí)，萘在PCHs上的穿透時(shí)間縮短。這主要是因?yàn)楣泊娴乃魵夥肿訒?huì)與萘爭奪PCHs表面有限的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致萘的平衡吸附量下降。

圖7 不同相對(duì)濕度下萘在PCHs上的吸附穿透曲線

相同條件下，相對(duì)濕度對(duì)萘吸附效果的影響見圖8。由圖8可見：隨相對(duì)濕度的增大，萘的平衡吸附量逐漸減小；相對(duì)濕度為30%和80%時(shí)，萘的吸附量分別為無水蒸氣時(shí)的93.36%和89.38%。由此可見，水蒸氣的存在導(dǎo)致PCHs對(duì)萘的平衡吸附量減小，其抑制作用隨水蒸氣濃度的增加而增大。

圖8 相對(duì)濕度對(duì)萘吸附效果的影響

2.4 吸附機(jī)理

在吸附反應(yīng)中，各種作用力產(chǎn)生的熱效應(yīng)不同，吸附熱的大小有助于判斷吸附機(jī)理。當(dāng)初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3、相對(duì)濕度為0時(shí)，根據(jù)范特霍夫方程（見式（1）），以lnK對(duì)1/T作圖（見圖9），由斜率即可求得吸附熱。其中，K可按式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：K為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)；ΔH為吸附反應(yīng)的焓變，即吸附熱，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）-1；T為吸附溫度，K；Δ S為吸附反應(yīng)的熵變，J/（mol·K）-1；qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

圖9 范特霍夫方程的擬合線

研究表明，在吸附過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，存在配位基交換和化學(xué)鍵等強(qiáng)作用力時(shí)的吸附熱值均需大于42 kJ/mol［17］。經(jīng)計(jì)算，萘在PCHs上吸附的吸附熱為-16.6 kJ/mol，表明該吸附為放熱反應(yīng)，且吸附過程中無配位基交換和化學(xué)鍵等強(qiáng)作用力，主要吸附機(jī)理為表面物理吸附和有機(jī)質(zhì)的分配作用，并無化學(xué)吸附存在。

3 結(jié)論

a）PCHs具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，兼具微孔和中孔結(jié)構(gòu)。

b）當(dāng)吸附溫度為30 ℃、初始萘質(zhì)量濃度為560 mg/m3、相對(duì)濕度為0時(shí)，CTMAB-OCA-PCH對(duì)萘的平衡吸附量達(dá)370 mg/g，超過AC，遠(yuǎn)高于Bent和有機(jī)膨潤土。

c）吸附為放熱過程，溫度越高，平衡吸附量越低；平衡吸附量隨初始萘質(zhì)量濃度的增加呈非線性增長；水蒸氣的存在導(dǎo)致萘的平衡吸附量減小，其抑制作用隨水蒸氣濃度的增加而增大。

d）萘在PCHs上吸附的吸附熱為-16.6 kJ/mol，表明吸附過程中無配位基交換和化學(xué)鍵等強(qiáng)作用力，主要吸附機(jī)理為表面物理吸附和有機(jī)質(zhì)的分配作用。

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（編輯 魏京華）

Adsorption of gaseous naphthalene on porous clay heterostructures

Zhou Songxiu，Lu Hao，Wu Zuliang，Yao Shuiliang，Jiang Boqiong，Tang Xiujuan

（School of Environmental Science and Engineering，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou Zhejiang 310018，China）

The porous clay heterostructures （PCHs） were synthesized from bentonites with different surfactants and cosurfactants，characterized by SEM and BET，and used for adsorption of naphthalene. The factors affecting adsorption were investigated，and the adsorption mechanism was discussed. The characterization results show that PCHs possesses larger specific surface area and micropore and mesopore structures with uniform pore distribution. The experimental results show that：When the adsorption temperature is 30 ℃，the initial naphthalene mass concentration is 560 mg/ m3and the relative humidity is 0，the equilibrium adsorption capacity of naphthalene on PCHs is 370 mg/g，far higher than those on original and organic bentonites；The adsorption process is an exothermic reaction，and the higher the temperature is，the lower the equilibrium adsorption capacity is；The equilibrium adsorption capacity is non-linearized increased with the increase of initial naphthalene mass concentration；The presence of water vapor can reduce the equilibrium adsorption capacity of naphthalene；The physical surface adsorption and the partition of organics are the predominant mechanisms of naphthalene adsorption on PCHs.

naphthalene；adsorption；porous clay heterostructure；infl uence factor

X511

A

1006-1878（2016）04-0443-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.017

2016 - 01 - 14；

2016 - 03 - 29。

周松秀（1990—），女，安徽省安慶市人，碩士生，電話 15700060929，電郵 15700060929@163.com。聯(lián)系人：陸豪，電話 0571 - 28008235，電郵 luhaozju@163.com。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51106138）；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2016C33015）。