覃利琴，羅志輝，陶萍芳，陳 淵

（1. 廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點實驗室（培育基地），廣西 玉林 537000；2. 廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西 玉林 537000；3. 玉林師范學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西 玉林 537000）

棱形十二面體Ag3PO4微晶的輔助合成及其可見光催化性能

覃利琴1，2，3，羅志輝1，2，3，陶萍芳1，2，3，陳 淵1，2，3

（1. 廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點實驗室（培育基地），廣西 玉林 537000；2. 廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西 玉林 537000；3. 玉林師范學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西 玉林 537000）

以六次甲基四胺（HMTA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為混合輔助劑，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面體Ag3PO4微晶，對其進行了表征，并通過降解羅丹明B考察了其可見光催化活性。實驗結(jié)果表明：以0.10 g（25 g/mol（以AgNO3計））HMTA和0.10 g PVP為混合輔助劑合成的棱形十二面體Ag3PO4微晶，其禁帶寬度為2.17 eV，對羅丹明B有較好的可見光催化活性；在8 mg/L羅丹明B溶液中加入0.4 g/L Ag3PO4，可見光照射12 min時，未添加輔助劑以及分別添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合輔助劑制備的Ag3PO4對羅丹明B的降解率分別為67.59%，76.25%，91.88%，99.64%；棱形十二面體Ag3PO4微晶重復(fù)使用4次后，羅丹明B的降解率仍達91.59%，說明該光催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

棱形十二面體Ag3PO4；輔助合成；光催化性能；可見光

TiO2作為常見的光催化劑具有無毒無害、結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定等特點［1-3］。但其禁帶寬度較寬，光譜響應(yīng)范圍窄，只能利用波長小于385 nm的紫外光，因而限制了其實際應(yīng)用。Ag3PO4（禁帶寬度為2.36 eV）是一種三元化合物半導(dǎo)體［4］，具有良好的物理性能，如壓電性、氧化活性等，能有效吸收太陽光進行光催化反應(yīng)，因而成為目前可見光催化劑的研究熱點［5-8］。但其存在光生電子-空穴對復(fù)合概率大及穩(wěn)定性差等缺點。通過控制形貌和尺寸、稀土摻雜或復(fù)合等方式可改善Ag3PO4的光催化性能。其中，形貌控制可通過控制晶體生長條件、改變反應(yīng)條件、發(fā)生聚集作用或加入添加劑等方式來實現(xiàn)。目前已合成的Ag3PO4形貌有四角狀微晶［9］、微米立方塊［10］、樹枝狀納米晶［11］、納米棒［12］及多孔納米管［13］等。表面活性劑作為模板劑加入，有利于在水溶液中獲得形貌可控的Ag3PO4。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六次甲基四胺（HMTA）是重要的水溶性化合物，具有膠體保護作用、絡(luò)合能力以及優(yōu)異的溶解性、分散性等，作為形貌控制劑已廣泛應(yīng)用于材料制備領(lǐng)域。國內(nèi)曾有以PVP作穩(wěn)定劑制備Ag3PO4的報道［14］。但尚未見以PVP和HMTA為混合模板劑制備Ag3PO4的報道。

本工作以AgNO3和K2HPO4為原料，以PVP和HMTA為混合輔助劑，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面體Ag3PO4微晶光催化劑，對其進行了表征，并通過降解羅丹明B考察其可見光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

AgNO3、K2HPO4、氫氧化鈉、無水乙醇、羅丹明B、PVP、HMTA、TiO2（P25標(biāo)準(zhǔn)樣）：分析純。

DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；BS224S型電子分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；80-2型低速離心機：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器：金壇市醫(yī)療儀器廠；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：德國Bruker公司；Quanta 250型掃描電子顯微鏡：FEI捷克有限公司；Spcetrum100型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet Magna公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計、F-2500型熒光分光光度計：日本島津公司；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 光催化劑的制備

取40 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液，加入一定量的輔助劑（HMTA或PVP或兩者混合物）后攪拌2.5 h；再加入15 mL 0.1 mol/L K2HPO4溶液，繼續(xù)攪拌5.0 h；抽濾分離出沉淀，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次，于80 ℃鼓風(fēng)干燥24 h，得光催化劑Ag3PO4。

1.3 光催化性能實驗

光催化反應(yīng)在自制光催化反應(yīng)器（由磁力攪拌器、燒杯、300 W金屬鹵化物燈和循環(huán)冷卻水裝置組成）中進行。取0.08 g Ag3PO4分散至200 mL 8 mg/L羅丹明B溶液中（即加入0.4 g/L Ag3PO4），攪拌，得懸濁液；將該懸濁液置于暗箱中攪拌4.0 h，使體系達到吸附/解吸平衡；將吸附后的懸濁液置于距模擬可見光源10 cm處，開啟照明燈和磁力攪拌，光反應(yīng)30 min，每隔2 min取樣（用滴管吸取上層清液5 mL）。

反應(yīng)后離心分離出Ag3PO4，用水和無水乙醇多次洗滌，烘干。重復(fù)進行上述實驗，考察Ag3PO4的重復(fù)使用性能。

1.4 分析方法

將所取水樣離心分離（轉(zhuǎn)速2 500～3 000 r/min）10 min，取上清液用雙光束紫外-可見分光光度計測定波長553 nm處的吸光度，由反應(yīng)前后的吸光度計算羅丹明B的降解率。

采用X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計、熒光分光光度計對光催化劑進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

光催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，所有試樣的衍射峰均與Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No. 06-0505）的衍射峰完全一致，對應(yīng)（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（420）和（421）衍射峰晶面，且無雜峰。說明合成的試樣均為純相的立方晶相Ag3PO4。

圖1 光催化劑的XRD譜圖

2.1.2 SEM照片

光催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可見：當(dāng)未添加輔助劑時產(chǎn)物為不規(guī)則顆粒狀，粒徑在0.2～2.0 μm；添加0.10 g PVP對應(yīng)產(chǎn)物為1.7～2.6 μm不規(guī)則塊狀；而添加0.10 g HMTA對應(yīng)產(chǎn)物為球狀顆粒，粒徑在0.5～1.0 μm，且分散均勻；而以0.10 g HMTA和0.10 g PVP為混合輔助劑對應(yīng)的產(chǎn)物為棱形十二面體Ag3PO4微晶，粒徑1.0～1.4 μm。由上述結(jié)果可推知，HMTA在反應(yīng)過程中可控制產(chǎn)物的顆粒尺寸，而PVP在其中起到控制產(chǎn)物顆粒形狀的作用。

圖2 光催化劑的SEM照片

推測棱形十二面體Ag3PO4微晶的形成過程如下：Ag+和PO43-結(jié)合成Ag3PO4晶核；Ag3PO4的沉淀速率與反應(yīng)體系的pH有關(guān)，HMTA發(fā)生水解后電離出OH-［15］，適量的HMTA可有效控制沉淀速率，從而控制產(chǎn)物的顆粒尺寸；PVP是一種表面活性劑，反應(yīng)過程中將沉淀顆粒包裹起來，減少了團簇的形成，起到分散作用［16］，同時依靠在水相中形成的膠束狀對Ag3PO4晶體生長起導(dǎo)向作用，使得晶體選擇性生長［11］，最終生成棱形十二面體Ag3PO4微晶。

2.1.3 FTIR譜圖

光催化劑的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：所有試樣的特征峰位置基本相同；560 cm-1和1 012 cm-1處的特征峰歸屬于PO43-中P—O鍵的反對稱伸縮振動，證實了PO43-的存在；867 cm-1處的特征峰可能歸屬于C—O鍵的振動；1 383 cm-1和1 653 cm-1處的特征峰歸屬于H3O+的扭曲振動；由于產(chǎn)物是在液相體系中反應(yīng)合成，試樣極易吸附水，故3 330 cm-1附近的特征峰應(yīng)歸屬于羥基的伸縮振動。

圖3 光催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 UV-Vis DRS光譜

光催化劑的UV-Vis DRS光譜見圖4。由圖4可見：添加適量的輔助劑后，光催化劑的光吸收邊均產(chǎn)生紅移，從而減小其禁帶寬度；添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP所得棱形十二面體Ag3PO4微晶的光吸收邊紅移最多，其禁帶寬度最小，能有效吸收入射光的能量，提高光催化活性。由光吸收邊波長可估算出未添加輔助劑以及分別添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合輔助劑制備的Ag3PO4的禁帶寬度分別為2.37，2.29，2.22，2.17 eV。

圖4 光催化劑的UV-Vis DRS光譜

2.1.5 PL光譜

在激發(fā)波長為254 nm時，光催化劑的PL光譜見圖5。由圖5可見，未加輔助劑所得Ag3PO4的熒光強度最強，而添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP復(fù)合輔助劑對應(yīng)的Ag3PO4熒光強度最弱。添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP復(fù)合輔助劑能有效控制產(chǎn)物的形貌和尺寸，使其具有高的比表面積，致使電子與空穴復(fù)合效率降低，光生載流子的分離效率提高，因而其熒光強度相對較弱。這使得棱形十二面體Ag3PO4微晶具有較高的催化活性。

圖5 光催化劑的PL光譜

2.2 光催化劑的光催化性能

2.2.1 PVP添加量對羅丹明B降解率的影響

在HMTA添加量為0.10 g時，PVP添加量對羅丹明B降解率的影響見圖6。由圖6可見：光照時間相同時，隨PVP添加量的增大，羅丹明B的降解率先增大后減??；當(dāng)PVP添加量為0.10 g時，降解效果最佳。這可能是因為：添加適量的PVP能有效控制產(chǎn)物的形貌和尺寸（圖2），降低電子與空穴復(fù)合概率（圖5），增強光催化活性；但當(dāng)PVP添加過量時，過多的PVP負載在產(chǎn)物表面形成光生電子與空穴的復(fù)合中心，電子與空穴的復(fù)合概率變大，導(dǎo)致光催化活性降低。

圖6 PVP添加量對羅丹明B降解率的影響

2.2.2 HMTA添加量對羅丹明B降解率的影響

在PVP添加量為0.10 g時，HMTA添加量對羅丹明B降解率的影響見圖7。由圖7可見：光照時間相同時，隨HMTA添加量的增大，羅丹明B的降解率先增大后減??；當(dāng)HMTA添加量為0.10 g時，降解效果最佳。HMTA水解生成氨水，并電離出氫氧根。當(dāng)添加少量HMTA時，反應(yīng)體系的OH-較少，沉淀速率慢，產(chǎn)物粒徑小，比表面積相對較大，有利于催化劑吸收染料且提供較多的表面氧空穴，使得反應(yīng)活性點增多，從而提高反應(yīng)效率；當(dāng)HMTA添加量過大時，反應(yīng)體系的OH-較多，沉淀速率快，對應(yīng)產(chǎn)物的顆粒較大，且多余的HMTA負載于Ag3PO4表面，使電子與空穴的復(fù)合概率增大，這些均不利于光催化反應(yīng)的進行。

圖7 HMTA添加量對羅丹明B降解率的影響

2.2.3 輔助劑種類對羅丹明B降解率的影響

輔助劑種類對羅丹明B降解率的影響見圖8，對照樣為P25標(biāo)準(zhǔn)樣TiO2。由圖8可見：所制備的Ag3PO4比P25有更好的可見光催化效果；光照12 min時，未添加輔助劑以及分別添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合輔助劑制備的Ag3PO4對羅丹明B的降解率分別為67.59%，76.25%，91.88%，99.64%，棱形十二面體Ag3PO4微晶的降解率是球狀A(yù)g3PO4微晶（輔助劑為0.10 g HMTA）的1.1倍。這可能是因為：首先，棱形十二面體Ag3PO4微晶結(jié)晶度較好（圖1），其體相缺陷少，使得光生電子與空穴的復(fù)合中心少，因而電子與空穴的復(fù)合概率??；其次，棱形十二面體Ag3PO4微晶的特殊形貌使其存在更多的邊和角，增強了對羅丹明B的吸附作用，并為光催化提供了更多的活性中心，因而在可見光照射下光生電子-空穴對能夠迅速地氧化還原有機分子，降解污染物［17］。

圖8 輔助劑種類對羅丹明B降解率的影響

2.2.4 光催化劑的重復(fù)使用性能

棱形十二面體Ag3PO4微晶的重復(fù)使用性能見圖9。

圖9 棱形十二面體Ag3PO4微晶的重復(fù)使用性能

由圖9可見，使用4次后，羅丹明B的降解率仍達91.59%，說明該光催化劑具有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

2.3 光催化降解機理分析

棱形十二面體Ag3PO4微晶的能帶結(jié)構(gòu)示意圖見圖10。已知棱形十二面體Ag3PO4微晶的禁帶寬度為2.17 eV（圖4），由經(jīng)驗公式進行估算［18］可得Ag3PO4的價帶為2.55 eV（相對于一般氫電極，下同），導(dǎo)帶為0.38 eV。Ag3PO4在可見光照射下能受光子激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子（e-）能快速轉(zhuǎn)移至Ag3PO4的導(dǎo)帶上，而光生空穴（h+）則留在Ag3PO4的價帶。在可見光作用下，吸附在Ag3PO4表面的O2被光生電子氧化成·O2-（O2/·O2-的電勢為-0.33 V［19］）；同時，在A3PO4表面的光生空穴被H2O和OH-捕獲產(chǎn)生·OH。·OH和·O2-具有極強的氧化性，能夠?qū)⒂袡C物質(zhì)羅丹明B部分或完全礦化，從而有效降解有機染料。

圖10 棱形十二面體Ag3PO4微晶的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

a）以HMTA和PVP為混合輔助劑，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面體Ag3PO4微晶。

b）以0.10 g（25 g/mol（以AgNO3計））HMTA 和0.10 g PVP為混合輔助劑合成的棱形十二面體Ag3PO4微晶，其禁帶寬度為2.17 eV，對羅丹明B有較好的可見光催化活性。

c）在8 mg/L羅丹明B溶液中加入0.4 g/L Ag3PO4，可見光照射12 min時，未添加輔助劑以及分別添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA 和0.10 g PVP混合輔助劑制備的Ag3PO4對羅丹明B的降解率分別為67.59%，76.25%，91.88%，99.64%。

d）棱形十二面體Ag3PO4微晶重復(fù)使用4次后，羅丹明B的降解率仍達91.59%，說明該光催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

e）棱形十二面體Ag3PO4微晶光催化降解羅丹明B的機理是在可見光作用下產(chǎn)生·OH和·O2-，使羅丹明B部分或完全礦化。

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（編輯 魏京華）

Assisted synthesis of rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal and its photocatalytic activity under visible light irradiation

Qin Liqin1，2，3，Luo Zhihui1，2，3，Tao Pingfang1，2，3，Chen Yuan1，2，3

（1. Guangxi Key Laboratory of Agricultural Resource Chemistry and Effi cient Utilization（Cultivation Base），Yulin Guangxi 537000，China；2. Guangxi University Key Laboratory of Effi cient Use of Characteristic Agricultural Resources in Southeast Guangxi，Yulin Guangxi 537000，China；3. College of Chemistry and Food Science，Yulin Normal University，Yulin Guangxi 537000，China）

Rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal was synthesized by precipitation method with mixed assistant of hexametylenteramine （HMTA） and polyvinyl pyrrolidone （PVP）. The Ag3PO4was characterized and its photocatalytic activity under visible light irradiation was evaluated by rhodamine B （RhB） degradation. The experimental results show that：The rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal prepared with mixed assistant of 0.10 g （25 g/mol （to AgNO3））HMTA and 0.10 g PVP has a forbidden band of 2.17 eV and good visible-light photocatalytic activity to RhB；When 8 mg/L rhodamine B （RhB） solution is added with 0.4 g/L Ag3PO4，which is prepared without assistant，with assistant of 0.10 g PVP，0.10 g HMTA，and with the mixed assistant of 0.10 g HMTA and 0.10 g PVP respectively，and under visible light irradiation for 12 min，the degradation rates of RhB are 67.59%，76.25%，91.88% and 99.64% respectively；The degradation rate of RhB on the 4-time reused rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal is still 91.59%，it means the photocatalyst has good reusability.

rhombic dodecahedron Ag3PO4；assisted synthesis；photocatalytic activity；visible light

O61

A

1006-1878（2016）04-0415-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.012

2016 - 03 - 11；

2016 - 05 - 12。

覃利琴（1981—），女，廣西省河池市人，碩士，實驗師，電話 0775 - 2622315，電郵 qinliqin8888@163.com。

廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項目（KY2015LX306）；玉林師范學(xué)院校級科研項目（2015YJZD04）。