湯 茜，任小蕾，孫 娟，楊春維，3，王 棟

（1. 吉林師范大學 環(huán)境科學與工程學院，吉林 四平 136000；2. 大連理工大學 食品與環(huán)境學院，遼寧 大連 116024；3. 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000）

碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極電-Fenton法降解水中對硝基酚

湯 茜1，2，3，任小蕾1，孫 娟1，楊春維1，3，王 棟2

（1. 吉林師范大學 環(huán)境科學與工程學院，吉林 四平 136000；2. 大連理工大學 食品與環(huán)境學院，遼寧 大連 116024；3. 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000）

采用涂覆焙燒法制備碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極，并用環(huán)境掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對其表面形貌和氧化還原特性進行了表征?？疾炝嗽撾姌O還原O2產(chǎn)生H2O2的性能及對水中對硝基酚的降解性能。表征結果表明：碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極具有多級孔道結構；在-0.6 V處具有較強的氧雙電子還原峰。實驗結果表明：當電流為150 mA、反應時間為120 min時，產(chǎn)生的H2O2的質(zhì)量濃度為321.38 mg/L；在外加0.1 mmol/L FeSO4形成的電-Fenton體系中，反應30 min 后對硝基酚去除率可達95.90%；且該電極重復使用10次的對硝基酚去除率為92%～96%。

泡沫鎳；碳納米管；空氣擴散電極；電-Fenton反應；對硝基酚

對硝基酚（p-NP）作為重要的化工原料廣泛用于生產(chǎn)殺蟲劑、除草劑、炸藥和各類藥物等。廢水中殘留的p-NP是一種典型的難生物降解有機污染物，已被美國環(huán)境保護局列入114種優(yōu)先污染物之中［1-2］。p-NP廢水的處理方法主要有吸附［3］、電化學氧化［4］、光催化氧化［5］和類Fenton氧化［6-7］等。而電-Fenton技術作為水環(huán)境中難生物降解有機物治理最有前景的發(fā)展方向之一受到了廣泛關注，其原理是利用O2在陰極上持續(xù)還原產(chǎn)生H2O2，與外加的含鐵催化劑生成強氧化劑·OH，進而氧化水中的有機污染物［8］。因此，增強陰極還原產(chǎn)生H2O2的能力是電-Fenton技術實際應用的基礎。

陰極材料對電還原生成H2O2的量及電-Fenton體系的氧化能力有重要影響。碳質(zhì)材料是目前應用最廣泛的陰極材料，例如石墨［9］、活性炭纖維［10］和碳氈［11］等。碳質(zhì)材料具有毒性小、穩(wěn)定性好、導電性強和制氫過電位高等優(yōu)點，然而在H2O2的生成量和電流效率上卻不盡如人意。許多研究者通過電極改性的方法增加陰極表面的含氧、含氮官能團以提高電極的親水性能［12］，或者增加陰極表面的活性點位以增強電極的催化還原O2的能力［13］，最終實現(xiàn)H2O2的生成量和電流效率的雙向增大。

本工作以泡沫金屬鎳為基底，采用涂覆焙燒法制備碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極，采用掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對電極的表面形貌和氧化還原特性進行表征；并將它作為電-Fenton體系的陰極，考察O2在其表面還原產(chǎn)H2O2的濃度及電流效率，同時以p-NP為模擬污染物，考察該體系降解有機污染物的效果，并進行簡要的機理分析。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

泡沫鎳：昆山嘉億盛電子有限公司，厚2.0 mm；碳納米管：深圳市納米港有限公司，直徑20～40 nm，長度大于5 μm，純度大于97%。

聚四氟乙烯（PTFE）乳液：日本大金工業(yè)株式會社，固含量60%（w）； p-NP、草酸鈦鉀、無水硫酸鈉、H2O2溶液（w=30%）、七水合硫酸亞鐵、鹽酸（c=0.1 mol/L）、無水乙醇、丙酮：均為分析純。

YK-AD3005型穩(wěn)壓恒流直流電源：廣東郵科電源設備有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州英峪予華儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海博迅實業(yè)有限公司；ZSX1400型真空馬弗爐：西尼特（北京）科技有限公司；TU-1810型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）：荷蘭FEI公司；LC-6A型高效液相色譜儀：日本島津公司。

1.2 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極的制備

首先對泡沫金屬鎳進行脫油-除氧化物預處理。將泡沫鎳裁剪成2.5 cm×2.0 cm的小片，放入丙酮中超聲處理20 min，用去離子水洗干凈，再放入濃度為0.1 mol/L的稀鹽酸中浸泡20 min，用去離子水洗至中性，60 ℃真空烘干24 h。

將碳納米管與PTFE乳液以1∶3的質(zhì)量比混合，加入少量無水乙醇作為溶劑，超聲振蕩20 min，然后在80 ℃水浴中不斷攪拌，直至混合成凝聚狀膏體，冷卻后將其均勻涂覆在預處理好的泡沫鎳的一側(cè)，90 ℃真空干燥2 h，350 ℃焙燒1 h，即制得空氣擴散電極的擴散層；在泡沫鎳的另一側(cè)以相同的方法制備催化層，只是碳納米管與PTFE乳液的質(zhì)量比為1∶1。最后把制備好的電極在丙酮中浸泡24 h去除電極表面殘留的PTFE，然后用去離子水反復沖洗，晾干待用。

1.3 實驗方法

電還原生成H2O2實驗在一個300 mL圓柱形無隔膜反應器中進行。在陰極端隔離出一個氣室，其出口端正對空氣擴散電極的擴散層，陽極為鉑片電極，兩電極之間的距離為4 cm。電解液為200 mL濃度為0.05 mol/L的硫酸鈉溶液，并用1 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為3.0。采用曝氣裝置向氣室中通入空氣，流量為0.4 L/min。電解前預曝氣20 min，開啟穩(wěn)壓恒流直流電源，電解120 min，每隔20 min取樣，測定H2O2的濃度。

電-Fenton降解p-NP的實驗在同一反應器中進行，硫酸鈉電解液中加入50 mg/L的p-NP作為目標污染物，其余實驗條件同上，每隔5 min取樣，測定p-NP的濃度。

1.4 分析方法

H2O2質(zhì)量濃度的測定采用草酸鈦鉀法［14］。H2O2產(chǎn)生過程的電流效率（η，%）采用式（1）計算。

式中：n為O2還原成H2O2轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 486 C/mol；t為反應時間，s；m（H2O2）為t時刻產(chǎn)生H2O2的質(zhì)量濃度，mg/L；34 000為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)；V為溶液體積，L；I為電流，A。

p-NP濃度的測定和中間產(chǎn)物的分析采用高效液相色譜（HPLC）法，用標準物質(zhì)對檢出物質(zhì)進行定性。流動相為含60%（w）甲醇、39.8%水（w）和0.2%（w）磷酸的混合液，流速為1.0 mL/min，色譜柱為TC-C18 （150 mm×Φ 4.6 mm，5 μm），柱溫30 ℃，檢測器波長為265 nm。

采用電化學工作站對泡沫鎳電極和碳納米管修飾泡沫鎳電極進行循環(huán)伏安掃描：泡沫鎳電極或碳納米管修飾泡沫鎳電極（1 cm×1 cm×0.2 cm）為工作電極，鉑片電極（1 cm×1 cm×0.1 cm）為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，pH為3.0的0.1 mol/L 硫酸鈉溶液為電解液，掃描電壓-1.5～1.5 V，掃描速率50 mV/s，掃描過程中溶液氧飽和。

2 結果與討論

2.1 電極的表面形貌

碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極的ESEM照片見圖1。由圖1可見：泡沫鎳基底為三維網(wǎng)狀結構，孔徑200 μm左右，為大孔；用碳納米管修飾后的空氣擴散電極仍保留了良好的三維網(wǎng)狀結構，碳納米管纏繞在泡沫鎳的表面和孔隙之間，形成了大孔、介孔和微孔并存的多級孔，增大了電極的比表面積；在擴散層中，由于PTFE與碳納米管的質(zhì)量比增大，電極的疏水性較好，孔的類型以大孔和介孔為主，有利于O2的擴散；而催化層相比擴散層有較多的碳納米管和較少的PTFE，親水性較好，以介孔和微孔為主，有利于O2在其表面還原產(chǎn)生H2O2；同時由于催化層結構較為致密，大大減少了酸性條件下金屬鎳的溶出。

圖1 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極的ESEM照片

2.2 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法常用來表征電極的氧化還原性能。O2在陰極的還原反應有2種，即雙電子還原產(chǎn)生H2O2的反應和4電子還原產(chǎn)生H2O的反應［15］。泡沫鎳電極和碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極的循環(huán)伏安曲線見圖2。

由圖2可見，泡沫鎳電極有2個微弱的氧還原峰，分別位于-0.55 V（對應于H2O2的產(chǎn)生）和-0.9 V（對應于H2O的產(chǎn)生）；而碳納米管修飾泡沫鎳電極僅在-0.6 V處具有較強的氧還原峰，相比未修飾的泡沫鎳電極表現(xiàn)出更強的電流響應，表明泡沫鎳經(jīng)碳納米管修飾后，利于O2在其表面發(fā)生雙電子還原反應，產(chǎn)生H2O2。

圖2 不同電極的循環(huán)伏安曲線

2.3 電極產(chǎn)H2O2性能

O2在陰極還原生成H2O2的量和電流效率是評價該電極材料能否應用到電-Fenton體系的重要指標。電流對H2O2質(zhì)量濃度（a）和電流效率（b）的影響見圖3。由圖3可見：對于碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極而言，H2O2的質(zhì)量濃度隨反應時間的延長逐漸升高，反應100 min后H2O2的質(zhì)量濃度基本趨于穩(wěn)定；當電流由50 mA增大至150 mA時，反應120 min時H2O2的質(zhì)量濃度由126.14 mg/L增加至321.38 mg/L；繼續(xù)提高電流至200 mA，反應120 min時H2O2的質(zhì)量濃度略有下降，為296.83 mg/L；當電流分別為50，100，150 mA時，H2O2產(chǎn)生過程的電流效率比較接近，200 mA條件下的電流效率稍低，但均呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即隨著反應時間的延長，電流效率逐漸降低。這是因為在酸性條件下，一定范圍內(nèi)提高電流時，單位時間內(nèi)提供的電子數(shù)增多，有利于O2在陰極表面還原生成H2O2，當電流較大時，一些副反應也隨之產(chǎn)生，例如O2在陰極的4電子還原生成H2O反應和H2O2的自身分解反應等［16］。

圖3 電流對H2O2質(zhì)量濃度（a）和電流效率（b）的影響

由圖3還可見，在電流為150 mA的條件下，經(jīng)碳納米管修飾后，120 min時電極產(chǎn)生H2O2的質(zhì)量濃度和電流效率均有很大提高，分別由泡沫鎳電極的81.52 mg/L和8.57%提高到了321.38 mg/L和33.78%。

2.4 p-NP降解效果及機理分析

在反應時間30 min、電流150 mA的條件下，以碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極作為陰極，電-Fenton法降解p-NP。Fe2+濃度對p-NP去除率的影響見圖4。

圖4 Fe2+濃度對p-NP去除率的影響

由圖4可見：當沒有Fe2+加入時，p-NP的去除效果較差，30 min時的p-NP去除率僅為18.08%；加入Fe2+后p-NP去除率顯著提高，且隨著Fe2+濃度的升高，p-NP去除率逐漸升高，當Fe2+濃度為0.10 mmol/L時，30 min時 p-NP去除率達最高值95.90%；繼續(xù)提高Fe2+的濃度，p-NP去除率呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為當體系中不加Fe2+時，p-NP的氧化主要以H2O2為主；當加入Fe2+后，F(xiàn)e2+與陰極表面還原產(chǎn)生的H2O2反應生成強氧化劑·OH，p-NP的氧化以·OH為主；Fe2+在反應過程中被氧化為Fe3+，而Fe3+又能在陰極上還原成Fe2+；如果加入過多的Fe2+，F(xiàn)e2+會與p-NP競爭·OH而發(fā)生副反應［17］，導致p-NP的去除率下降。盡管加入0.1 mmol/L Fe2+時泡沫鎳電極對p-NP的降解效果也較好，但由于酸性環(huán)境下泡沫鎳有較多的鎳離子溶出，會造成水體的二次污染。

在碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極電-Fenton體系中，電-Fenton法降解p-NP試樣的HPLC譜圖見圖5。由圖5可見：反應剛開始20 min內(nèi)，p-NP得到了有效的降解，·OH首先作為一個親電基團加成在苯環(huán)上，生成對苯二酚（HQ）、苯醌（BQ）和對硝基鄰苯二酚（p-NC）；接著HQ和p-NC會進一步被·OH氧化為1，2，4苯三酚（1，2，4-TB）；然后BQ和1，2，4-TB的苯環(huán)斷開，分解成一些小分子有機酸，如草酸（OA）和馬來酸（MA）等；反應30 min后，試樣中殘留的有機物以OA和MA為主。

圖5 電-Fenton法降解p-NP試樣的HPLC譜圖

2.5 電極的穩(wěn)定性

電極穩(wěn)定性的好壞是影響電極實際應用效果的關鍵因素之一。因此，在反應時間30 min、電流150 mA、Fe2+濃度0.1 mmol/L的條件下對碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極進行多次重復使用，考察電極的穩(wěn)定性。電極重復使用次數(shù)對p-NP去除率的影響見圖6。由圖6可見，電極重復使用10次，p-NP去除率在92%至96%之間上下波動，沒有明顯的下降，說明該電極的穩(wěn)定性較好，在電-Fenton法降解有機污染物體系中有潛在的應用價值。

圖6 電極重復使用次數(shù)對p-NP去除率的影響

3 結論

a） 采用涂覆焙燒法制備的碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極具有三維網(wǎng)狀結構，擴散層孔徑以大孔和介孔為主，疏水性較好，有利于O2的擴散；催化層孔徑以介孔和微孔為主，親水性較好，有利于O2在其表面還原產(chǎn)H2O2。

b） 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極在-0.6 V處具有較強的雙電子氧還原峰，相比未修飾的泡沫鎳電極表現(xiàn)出更強的電流響應。

c） 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極產(chǎn)生H2O2的性能較好，當電流為150 mA、反應時間為120 min時，H2O2的質(zhì)量濃度為321.38 mg/L，電流效率為33.78%，相對未修飾的泡沫鎳空氣擴散電極有了很大的提高。

d） 以碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極為陰極、鉑片為陽極，在初始溶液pH為3.0、電流150 mA和Fe2+濃度0.1 mmol/L的條件下，反應30 min時p-NP的去除率可達95.90%，30 min后，試樣中殘留的有機物以小分子有機酸為主，如OA和MA。

e） 碳納米管修飾泡沫鎳空氣擴散電極重復使用10次，反應30 min時的p-NP去除率在92%至96%之間上下波動，沒有明顯的下降，表明該電極的穩(wěn)定性良好。

［1］ Lai Bo，Zhang Yunhong，Li Rui，et al. Influence of operating temperature on the reduction of high concentration p-nitrophenol （PNP） by zero valent iron （ZVI）［J］. Chem Eng J，2014，249：143 - 152.

［2］ Zhou Lei，Zhou Minghua，Zhang Chao，et al. Electro-Fenton degradation of p-nitrophenol using the anodized graphite felts［J］. Chem Eng J，2013，233：185 - 192.

［3］ 孟啟，舒斌斌，周峰，等. 胺化聚苯乙烯樹脂的制備及吸附對硝基酚［J］. 化工進展，2015，34（6）：1714 - 1719.

［4］ Duan Xiaoyue，Zhao Yuanyuan，Liu Wei，et al. Electrochemical degradation of p-nitrophenol on carbon nanotube and Ce-modifi ed-PbO2electrode［J］. J Taiwan Inst Chem E，2014，45（6）：2975 - 2985.

［5］ Feng Hui，Tran T T T，Chen Lan，et al. Visible lightinduced effi ciently oxidative decomposition of p-Nitrophenol by CdTe/TiO2nanotube arrays［J］. Chem Eng J，2013，215/216：591 - 599.

［6］ Barreca S，Colmenares J J V，Pace A，et al. Neutral solar photo-Fenton degradation of 4-nitrophenol on ironenriched hybrid montmorillonite-alginate beads （Fe-MABs）［J］. J Photochem Photobiol A，2014，282：33 - 40.

［7］ 溫福雪，王棟，張興文，等. Fe/CHI-MWNTs修飾石墨陰極電Fenton氧化對硝基酚［J］. 水處理技術，2014，40（9）：62 - 69.

［8］ Brillas E，Sirés I，Oturan M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fen-ton’s reaction chemistry［J］. Chem Rev，2009，109 （12）：6570 - 6631.

［9］ Zhou Minghua，Yu Qinghong，Lei Lecheng. The preparation and characterization of a graphite-PTFE cathode system for the decolorization of C.I. Acid Red 2［J］. Dyes Pigments，2008，77（1）：129 - 136.

［10］ 賀文靜，蘭華春，趙旭，等. 活性炭纖維電極產(chǎn)生過氧化氫的影響因素與機制研究［J］. 環(huán)境科學學報，2013，33（3）：725 - 729.

［11］ Pimentel M，Oturan N，Dezotti M，et al. Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode［J］. Appl Catal B，2008，83（1/2）：140 - 149.

［12］ Zhou Lei，Zhou Minghua，Hu Zhongxin，et al. Chemically modifi ed graphite felt as an effi cient cathode in electro-Fenton for p-nitrophenol degradation［J］. Electrochim Acta，2014，140：376 - 383.

［13］ 潘貴芳，李貴霞，劉艷芳，等. 蒽醌修飾石墨氈電極預處理頭孢合成廢水［J］. 化工環(huán)保，2015，35（3）：241 - 246.

［14］ Sellers R M. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide using potassium titanium（Ⅳ） oxalate ［J］. Analyst，1980，105（1255）：950 - 954.

［15］ Zhou Lei，Hu Zhongxin，Zhang Chao，et al. Electrogeneration of hydrogen peroxide for electro-Fenton system by oxygen reduction using chemically modifi ed graphite felt cathode［J］. Sep Purif Technol，2013，111：131 - 136.

［16］ Chu Yanyang，Zhang Dongmei，Liu Lei，et al. Electrochemical degradation of m-cresol using porous carbon-nanotube-containing cathode and Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2anode：Kinetics，byproducts and biodegradability［J］. J Hazard Mater，2013，252-253：306 - 312.

［17］ Iglesias O，Meijide J，Bocos E，et al. New approaches on heterogeneous electro-Fenton treatment of winery wastewater［J］. Electrochim Acta，2015，169：134 - 141.

（編輯 葉晶菁）

Degradation of p-nitrophenol in water by electro-Fenton process with carbon nanotube modified nickel foam air diffusion electrode

Tang Qian1，2，3，Ren Xiaolei1，Sun Juan1，Yang Chunwei1，3，Wang Dong2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China；2. School of food and Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China；3. Key Laboratory of
Environmental Materials and Pollution Control，the Education Department of Jilin Province，Siping Jilin 136000，China）

The nickel foam air diffusion electrode modified with carbon nanotube was prepared by deposition and calcinations process，and its surface appearance and redox properties were characterized by environmental scanning electron microscope （ESEM）and cyclic voltammetry （CV）. The capabilities of the electrode on H2O2generation and p-nitrophenol （p-NP） degradation were investigated. The characterization results indicate that：The modifi ed electrode presents a hierarchical pore structure；A strong double electronic oxygen reduction peak appears at -0.6 V. The experimental results show that：When the current intensity is 150 mA and the reaction time is 120 min，the mass concentration of H2O2is 321.38 mg/L；In the electro-Fenton system with 0.1 mmol/L FeSO4，the p-NP removal rate can reach 95.90% after 30 min；Within 10 times of reuse，the p-NP removal rate on the electrode is 92%-96%.

nickel foam；carbon nanotube；air diffusion electrode；electro-Fenton reaction；p-nitrophenol

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0396-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.001

2016 - 01 - 19；

2016 - 04 - 31。

湯茜（1980—），女，江西省吉安市人，博士生，講師，電話 13844406327，電郵 tangqian327@163.com。

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目（吉教科合字［2015］第225號）；四平市科技發(fā)展計劃項目（2015061）；吉林省科技廳自然科學基金項目（20140101215JC）；吉林省科技廳重點科技攻關項目（20150204049SF）；工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室開放基金項目（KLIEEE-13-07）。