李旭凱，譚子君，鄭丹丹，李 鑫，溫海連

（華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

活性炭催化臭氧氧化水中諾氟沙星

李旭凱，譚子君，鄭丹丹，李 鑫，溫海連

（華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以椰殼基活性炭為催化劑，采用催化臭氧氧化工藝降解諾氟沙星（NF），優(yōu)化了工藝條件，評價了催化活性，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。實驗結(jié)果表明：活性炭催化臭氧氧化工藝的優(yōu)化條件為臭氧通量80 mg/h、初始NF質(zhì)量濃度15.0 mg/L、反應(yīng)溫度25 ℃、初始NF溶液pH 5.0；在該優(yōu)化條件下反應(yīng)60 min時，TOC去除率達(dá)51.5%，較單獨臭氧氧化的32.5%和單獨活性炭吸附的11.5%有明顯改善；在活性炭催化臭氧氧化工藝中臭氧氧化與活性炭吸附之間存在一定的協(xié)同作用，活性炭具有較好的催化活性；活性炭催化臭氧氧化工藝對NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用。

催化臭氧氧化；活性炭；諾氟沙星；TOC

諾氟沙星（NF）是一種合成喹諾酮類抗生素，對許多致病革蘭氏陰性和陽性細(xì)菌具有廣譜抗菌活性，故被廣泛用于治療腸炎、痢疾等疾?。?-2］。喹諾酮類抗生素組織穿透力強(qiáng)、藥物耐受性高且半衰期長，因而被大量使用［3］。該類化合物在人和動物體內(nèi)的代謝和吸收率低，使用后大部分被直接排放到環(huán)境中［4］，在環(huán)境中被檢出［5-7］。殘存在環(huán)境中的喹諾酮類抗生素可誘發(fā)超強(qiáng)耐藥菌的產(chǎn)生，對人體健康和整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的危害［8-11］，已引起人們的廣泛關(guān)注。

非均相催化臭氧氧化反應(yīng)作為一種有前景的高級氧化技術(shù)已被廣泛用于修復(fù)環(huán)境污染［12-13］。近十年來，非均相催化臭氧氧化技術(shù)得到了較快發(fā)展，但活性不高一直是其實際應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。為獲得較高的催化活性，改變材料的電子結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)等技術(shù)手段被采納。其中，為減小傳質(zhì)阻力、加快待去除污染物以及產(chǎn)物分子在催化劑表面的擴(kuò)散速率，研究人員開展了吸附型、中孔型催化劑的研究［14-18］?；钚蕴烤哂锌紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面非極性等特性，以活性炭為載體有助于改善催化劑和污染物之間的傳質(zhì)［14，19-20］，加速污染物的去除。

本工作以椰殼基活性炭為催化劑，采用催化臭氧氧化工藝降解典型喹諾酮類抗生素——諾氟沙星，優(yōu)化了工藝條件，評價了催化活性，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

NF：銻希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，化學(xué)純；叔丁醇（TBA）：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；草酸：廣州化學(xué)試劑廠，分析純；乙腈、甲醇：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，色譜純；去離子水。

活性炭：廣州市天金化工有限公司，基材為椰殼，粒徑10～30目（0.6～2.0 mm）?；钚蕴渴褂们靶杞?jīng)預(yù)處理：先用去離子水清洗，再置于SX2-8-11Q型氮氣保護(hù)氣氛箱式爐（宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司）中，以3 ℃/min的升溫速率升至450 ℃并恒溫2 h，冷卻、清洗后烘干。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置示意見圖1。反應(yīng)器為玻璃柱，內(nèi)徑60 mm，高500 mm。臭氧由COM-AD-01-OEM型臭氧發(fā)生器（鞍山安思羅斯環(huán)保有限公司）產(chǎn)生，氣源為氧氣；臭氧與氧氣的混合氣體經(jīng)位于反應(yīng)器底部的砂芯布?xì)獍宀細(xì)夂筮M(jìn)入反應(yīng)器，臭氧通量為0～100 mg/h；尾氣用100 mg/L Na2S2O3溶液吸收。反應(yīng)器用SDC-6節(jié)能型智能恒溫槽（寧波新芝生物科技股份有限公司）控溫。用稀鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始NF溶液pH，pH由FE20型pH計（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）測定。采用靜態(tài)實驗，稱取預(yù)處理后的活性炭1.2 g置于裝有1.2 L一定濃度NF溶液的反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，每隔一段時間取樣。

1.3 分析方法

采用ASAP 2020型比表面積孔徑分析儀（美國Micromeritics公司）表征預(yù)處理前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用TOC-L CPH型總有機(jī)碳分析儀（日本島津公司）測定TOC。

采用LC-10A型高效液相色譜儀（日本島津公司）測定NF濃度：流動相成分（φ）為0.01 mol/L草酸67%、乙腈22%、甲醇11%；C18型色譜分離柱，規(guī)格250 mm×4.6 mm，流速1.0 mL/min，測定波長268 nm。

圖1 實驗裝置示意

采用酸堿電位滴定法［21］測定活性炭等電點pHpzc。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征結(jié)果

預(yù)處理前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，經(jīng)高溫煅燒后，活性炭的比表面積和孔體積均增大，有利于提高吸附性能，從而改善催化劑與污染物之間的傳質(zhì)效率，加速反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 預(yù)處理前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 臭氧通量

在初始NF質(zhì)量濃度15.0 mg/L、反應(yīng)溫度25℃、初始NF溶液pH 8.3（未調(diào)節(jié)pH）的條件下，臭氧通量對TOC去除率的影響見圖2。由圖2可見，反應(yīng)60 min時，隨臭氧通量的增加，TOC去除率也相應(yīng)增加。這是由于增加臭氧通量可使溶解于溶液中的臭氧分子增多，有利于活性炭吸附更多的臭氧分子于其表面，增加活性炭表面臭氧分子與NF及其中間產(chǎn)物的碰撞概率，加速礦化過程。由圖2還可見：隨臭氧通量的增加，TOC去除率的增幅趨緩，尤其是80 mg/h后更為緩慢；反應(yīng)60 min時，每增加20 mg/h的臭氧通量，TOC去除率的增量分別為12.6、4.3、2.3和0.9百分點。這說明臭氧通量增加到一定量后，繼續(xù)加大臭氧通量來提高TOC去除率已明顯不經(jīng)濟(jì)。因此，選擇臭氧通量為80 mg/h較適宜。

圖2 臭氧通量對TOC去除率的影響

2.2.2 初始NF質(zhì)量濃度

在臭氧通量80 mg/h、反應(yīng)溫度25 ℃、初始NF溶液pH 8.3的條件下，初始NF質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨初始NF質(zhì)量濃度的增加，TOC去除率不斷下降；初始NF質(zhì)量濃度由7.5 mg/L升至60.0 mg/L時，反應(yīng)60 min，TOC去除率由45.9%降至21.9%，前者是后者的2.1倍。這是因為，隨初始NF質(zhì)量濃度的不斷增加，雖然臭氧能較快地去除NF，但降解過程產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物（如草酸、乙酸等小分子酸）［20］，中間產(chǎn)物的不斷累積導(dǎo)致TOC去除率降低。初始NF質(zhì)量濃度為15.0 mg/L時，單位質(zhì)量臭氧的TOC去除量為50.0 μg/mg，是7.5 mg/L時的2.0倍；雖然初始NF質(zhì)量濃度為30.0 mg/L和60.0 mg/L時單位質(zhì)量臭氧的TOC去除量可達(dá)61.7 μg/mg和80.8 μg/mg，但此時的TOC去除率較15.0 mg/L時已明顯下降。由此可知，初始NF質(zhì)量濃度為15.0 mg/L時，不僅TOC去除率較高，而且臭氧的利用率及氧化效率也得到保證。綜合考慮，選擇初始NF質(zhì)量濃度為15.0 mg/L較適宜。

圖3 初始NF質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度

在臭氧通量80 mg/h、初始NF質(zhì)量濃度15.0 mg/L、初始NF溶液pH 8.3的條件下，反應(yīng)溫度對TOC去除率的影響見圖4。由圖4可見：反應(yīng)30 min內(nèi)，溫度對活性炭催化臭氧氧化體系的影響并不明顯；反應(yīng)至60 min時，TOC去除率隨溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度從5 ℃升至35 ℃時TOC去除率從37.1%增至47.3%。這是因為，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子間的碰撞概率增加，反應(yīng)速率也加快。雖然溫度升高會導(dǎo)致臭氧在水中的溶解度降低，但從實驗結(jié)果可知，臭氧在水中的溶解度并非活性炭催化臭氧氧化體系的主導(dǎo)因素。由于25 ℃和35 ℃下TOC的去除率相差不大，為便于實際應(yīng)用，選擇反應(yīng)溫度為常溫（25 ℃）較適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對TOC去除率的影響

2.2.4 初始NF溶液pH

pH是催化臭氧氧化降解污染物的一個重要影響因素［22-23］。在臭氧通量80 mg/h、初始NF質(zhì)量濃度15.0 mg/L、反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，初始NF溶液pH對TOC去除率的影響見圖5。由圖5可見，不同pH下TOC去除率的總體趨勢為酸性和中性條件明顯優(yōu)于堿性條件，其中，以弱酸性條件下活性炭催化臭氧氧化降解NF的活性為最佳。據(jù)文獻(xiàn)報道，OH-能引發(fā)臭氧分解的鏈反應(yīng)，故堿性條件下臭氧的分解速率較酸性條件下快［2-4］。除OH-外，催化劑的表面特性也能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基基團(tuán)［25］。當(dāng)pH＜pHpzc時（pHpzc=4.6），活性炭表面質(zhì)子化（式（1），AC代表活性炭），并與臭氧反應(yīng)（式（2）和式（3））生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基。當(dāng)pHpzc＜pH＜7時，活性炭表面去質(zhì)子化（式（4）），仍可與臭氧反應(yīng)（式（5）和式（6）），并在酸性條件下參與臭氧的分解反應(yīng)（式（7）和式（8）），產(chǎn)生強(qiáng)氧化的羥基自由基［26］。此外，由實驗結(jié)果可知，酸性過低（pH=3）也不利于NF的礦化。因此，選擇弱酸性條件（初始NF溶液pH 5.0）較適宜。

圖5 初始NF溶液pH對TOC去除率的影響

圖6 3種不同工藝的NF去除效果對比

2.3 活性評價

在上述優(yōu)化條件下，3種不同工藝的NF去除效果對比見圖6。由圖6a可見，單獨臭氧氧化已能較快地去除NF，反應(yīng)15 min時的NF去除率為90.0%；加入活性炭后，NF去除速率得到了進(jìn)一步提升，反應(yīng)15 min時的NF去除率達(dá)92.5%；反應(yīng)15 min時，單獨活性炭對NF的吸附去除率僅為4.5%，說明活性炭-臭氧體系去除NF主要是基于臭氧的直接氧化作用。由圖6b可見，活性炭催化臭氧氧化工藝較單獨臭氧氧化工藝的TOC去除率有明顯改善，反應(yīng)60 min時活性炭催化臭氧氧化工藝的TOC去除率達(dá)51.5%，較單獨臭氧氧化的32.5%提高了19.0百分點。比較圖6a和圖6b可知，臭氧能較快地去除NF，但在降解過程中產(chǎn)生了大量的小分子酸（如草酸、乙酸等），這些小分子酸與單獨臭氧的反應(yīng)速率較低［13］；當(dāng)加入活性炭后，活性炭能吸附小分子酸及臭氧分子至其表面，活性炭表面的含氧基團(tuán)與臭氧反應(yīng)生成具強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可無選擇性地將小分子酸繼續(xù)分解為CO2和水。此外，活性炭催化臭氧氧化工藝的TOC去除率較單獨臭氧與單獨活性炭吸附（11.5%）的TOC去除率之和仍高出7.5百分點，說明活性炭催化臭氧氧化工藝中臭氧氧化與活性炭吸附之間存在一定的協(xié)同作用，活性炭具有較好的催化活性。

2.4 機(jī)理初探

TBA是一種常見的羥基自由基抑制劑，且很難被活性炭吸附［27］。TBA能與羥基自由基迅速反應(yīng)（反應(yīng)速率常數(shù)6×108mol-1·s-1）［28］，但與臭氧的反應(yīng)速率卻較慢（反應(yīng)速率常數(shù)0.003 mol-1·s-1）［29］。在上述優(yōu)化條件下，TBA（加入量為5 mg/L）對NF去除率的影響見圖7。由圖7可見，TBA的加入對NF去除率的影響不明顯，反應(yīng)15 min時的NF去除率僅降低了2.6百分點。說明活性炭催化臭氧氧化工藝對NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用。

研究表明，活性炭在催化臭氧氧化降解過程產(chǎn)生的小分子酸時主要基于羥基自由基氧化［19-20］，且本實驗中活性炭吸附和臭氧氧化在礦化NF的過程中存在一定的協(xié)同作用，因此，可推測活性炭催化臭氧氧化工藝對NF降解過程中產(chǎn)生的小分子酸的礦化是基于羥基自由基氧化機(jī)理。

圖7 TBA對NF去除率的影響

3 結(jié)論

a）活性炭催化臭氧氧化工藝的優(yōu)化條件為臭氧通量80 mg/h、初始NF質(zhì)量濃度15.0 mg/L、反應(yīng)溫度25 ℃、初始NF溶液pH 5.0。在該優(yōu)化條件下反應(yīng)60 min時，TOC去除率達(dá)51.5%，較單獨臭氧氧化的32.5%和單獨活性炭吸附的11.5%有明顯改善。

b）在活性炭催化臭氧氧化工藝中臭氧氧化與活性炭吸附之間存在一定的協(xié)同作用，活性炭具有較好的催化活性。

c）活性炭催化臭氧氧化工藝對NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用，而對NF降解過程中產(chǎn)生的小分子酸的礦化是基于羥基自由基氧化機(jī)理。

［1］ Lim Jonghwan，Park B，Yun Hyoin. Sensitive liquid chromatographic-mass spectrometric assay for norfloxacin in poultry tissue［J］. J Chromatogr B，2002，772（1）：185 - 189.

［2］ Chen Zhanguang，Zhang Taiyu，Han Yali，et al. Resonance light scattering spectroscopy study of interaction between norfl oxacin and calf thymus DNA and its analytical application［J］. Spectrochim Acta，Part A，2006，65（3/4）：919 - 924.

［3］ Lee Hingbiu，Peart T E，Lewina Svoboda M. Determination of ofloxacin，norfloxacin，and ciprofloxacin in sewage by selective solid-phase extraction，liquid chromatography with fl uorescence detection，and liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］. J Chromatogr A，2007，1139（1）：45 - 52.

［4］ Kümmerer K. Antibiotics in the aquatic environment：A review：Part Ⅰ［J］. Chemosphere，2009，75（4）：417 - 434.

［5］ 李彥文，張艷，莫測輝，等. 廣州市蔬菜中喹諾酮類抗生素污染特征及健康風(fēng)險初步研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2010，31（10）：2445 - 2449.

［6］ Duong Hong Anh，Pham Ngoc Ha，Nguyen Hoang Tung，et al. Occurrence，fate and antibiotic resistance of fluoroquinolone antibacterials in hospital wastewaters in Hanoi，Vietnam［J］. Chemosphere，2008，72 （6）：968 - 973.

［7］ 聶湘平，何秀婷，楊永濤，等. 珠江三角洲養(yǎng)殖水體中喹諾酮類藥物殘留分析［J］. 環(huán)境科學(xué)，2009，30 （1）：266 - 270.

［8］ Pomati F，Castiglioni S，Zuccato E，et al. Effects of a complex mixture of therapeutic drugs at environmental levels on human embryonic cells［J］. Environ Sci Technol，2006，40（7）：2442 - 2447.

［9］ Ferber D. From pigs to people：The emergence of a new superbug［J］. Science，2010，329（5995）：1010 -1011.

［10］ Golet E M，Alder A C，Giger W. Environmental exposure and risk assessment of fl uoroquinolone antibacterial agents in wastewater and river water of the Glatt Valley Watershed，Switzerland［J］. Environ Sci Technol，2002，36（17）：3645 - 3651.

［11］ Martinez J L. Antibiotics and antibiotic resistance genes in natural environments［J］. Science，2008，321（5887）：365 - 367.

［12］ 李來勝，祝萬鵬，李中和. 催化臭氧化：一種有前景的水處理高級氧化技術(shù)［J］. 給水排水，2001，27 （6）：26 - 29.

［13］ Legube B，Karpel Vel Leitner N. Catalytic ozonation：A promising advanced oxidation technology for water treatment［J］. Catal Today，1999，53（1）：61 - 72.

［14］ Ma Jun，Sui Minghao，Zhang Tao，et al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene［J］. Water Res，2005，39 （5）：779 - 786.

［15］ Rakitskaya T L，Bandurko A Y，Ennan A A，et al. Carbon-fibrous-material-supported base catalysts of ozone decomposition［J］. Microporous Mesoporous Mater，2001，43（2）：153 - 160.

［16］ Heisig C，Zhang Weimin，Ted Oyama S. Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts［J］. Appl Catal，B，1997，14（1/2）：117 -129.

［17］ 任百祥，范晶瑩，楊春維. 磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙［J］. 化工環(huán)保，2015，35（4）：409 - 413.

［18］ 倪可，王利平，李祥梅，等. 負(fù)載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：176 - 180.

［19］ Faria P C C，órf?o J J M，Pereira M F R. Activated carbon catalytic ozonation of oxamic and oxalic acids ［J］. Appl Catal，B，2008，79（3）：237 - 243.

［20］ Faria P C C，órf?o J J M，Pereira M F R. Catalytic ozonation of sulfonated aromatic compounds in the presence of activated carbon［J］. Appl Catal，B，2008，83（1/2）：150 - 159.

［21］ Lü Xianghong，Zhang Qiuyun，Yang Wenqing，et al. Catalytic ozonation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over novel Fe-Ni/AC［J］. RSC Adv，2015，5 （14）：10537 - 10545.

［22］ Sun Qiangqiang，Li Laisheng，Yan Huihua，et al. Infl uence of the surface hydroxyl groups of MnOx/SBA-15 on heterogeneous catalytic ozonation of oxalic acid ［J］. Chem Eng J，2014，242：348 - 356.

［23］ Liu Zhengqian，Ma Jun，Cui Yuhong，et al. Factors affecting the catalytic activity of multi-walled carbon nanotube for ozonation of oxalic acid［J］. Sep Purif Technol，2011，78（2）：147 - 153.

［24］ Kasprzyk-Hordern B，Zió?ek M，Nawrocki J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］. Appl Catal，B，2003，46（4）：639 - 669.

［25］ Cooper C，Burch R. An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation［J］. Water Res，1999，33 （18）：3695 - 3700.

［26］ Huang Ruihuan，Yan Huihua，Li laisheng，et al. Catalytic activity of Fe/SBA-15 for ozonation of dimethyl phthalate in aqueous solution［J］. Appl Catal，B，2011，106（1/2）：264 - 271.

［27］ Beltrá n F J，Rivas F J，F(xiàn)erná ndez L A，et al. Kinetics of catalytic ozonation of oxalic acid in water with activated carbon［J］. Ind Eng Chem Res，2002，41 （25）：6510 - 6517.

［28］ Buxton G V，Greenstock C L，Phillip Helman W，et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons，hydrogen atoms and hydroxyl radicals （·OH/·O-） in aqueous solution［J］. J Phys Chem Ref Data，1988，17（2）：513 - 886.

［29］ Hoigné J，Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water I：Non-dissociating organic compounds［J］. Water Res，1983，17：173 - 183.

（編輯 魏京華）

Activated carbon catalytic ozonation of norfloxacin in water

Li Xukai，Tan Zijun，Zheng Dandan，Li Xin，Wen Hailian
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

Norfl oxacin （NF） was degraded by catalytic ozonation process using activated carbon （AC） from coconut shell as catalyst. The process conditions were optimized，the catalytic activity was evaluated，and the degradation mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of ozone fl ux 80 mg/ h，initial NF mass concentration 15.0 mg/L，reaction temperature 25 ℃，initial NF solution pH 5.0 and reaction time 60 min，the TOC removal rate is 51.5%，which is obviously improved than 32.5% by ozonation and 11.5% by AC adsorption；Synergistic effect is presented between ozonation and AC adsorption in the AC catalytic ozonation process，and AC has good catalytic activity；The removal of NF by the process is mainly based on direct ozonation.

catalytic ozonation；activated carbon；norfl oxacin；TOC

X52

A

1006-1878（2016）04-0390-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.007

2016 - 01 - 21；

2016 - 04 - 19。

李旭凱（1984—），男，廣東省揭陽市人，碩士，實驗師，電話 020 - 39310344，電郵 lixukai2006@163.com。

國家科技重大專項（2012ZX07206003）；華南師范大學(xué)青年教師科研培育基金項目（14KJ07）。