魏 巍，孫 偉，韓合坤，侍明近，朱建軍，謝吉民

（1. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

廢水處理

西瓜皮基碳氣凝膠的制備及其吸附性能

魏 巍1，孫 偉2，韓合坤2，侍明近2，朱建軍2，謝吉民2

（1. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

以西瓜皮為碳源，通過水熱處理結(jié)合冷凍干燥法制備了碳氣凝膠。采用FTIR、拉曼光譜、XPS和SEM等技術(shù)對碳氣凝膠的表面基團、形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征?？疾炝颂細饽z對羅丹明B和孔雀石綠模擬染料廢水的吸附性能。表征結(jié)果顯示，碳氣凝膠呈現(xiàn)典型的三維無序網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，其表面存在大量的羥基、羰基、羧基等官能團。實驗結(jié)果表明，在羅丹明B或孔雀石綠初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、碳氣凝膠加入量為0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度、吸附時間為1 h的條件下，碳氣凝膠對孔雀石綠的去除率為92.7%，對羅丹明B的去除率為67.2%；循環(huán)使用4次到6次，羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低。

碳氣凝膠；西瓜皮；羅丹明B；孔雀石綠；吸附

作為染料產(chǎn)量和貿(mào)易量位居世界第一的染料生產(chǎn)大國，高度發(fā)達的染料工業(yè)已造成我國染料廢水污染極為嚴重［1］。目前，處理染料廢水的方法主要有物化法、化學(xué)法、物理吸附法、生化法、電化學(xué)法等［2-3］，其中吸附法因工藝簡單且直接有效而受到青睞［4］。隨著環(huán)境排放標準的日益嚴格，研發(fā)新型吸附材料用于染料廢水處理意義重大。

碳氣凝膠作為一類新型吸附材料在廢水處理領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注［5-8］。碳氣凝膠，如石墨烯氣凝膠［6］、碳纖維氣凝膠［7］、碳納米管氣凝膠［8］等倍受重視。其中，基于農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質(zhì)碳基碳氣凝膠不僅具有連續(xù)的三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、高孔隙率和低密度等碳氣凝膠固有的特性，而且成本低廉，制備過程簡便［9-10］。

本工作以西瓜皮為碳源，通過水熱處理結(jié)合冷凍干燥法制備出碳氣凝膠。表征了碳氣凝膠的表面基團、形貌和結(jié)構(gòu)，考察了碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠模擬染料廢水的吸附處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

羅丹明B、孔雀石綠、無水乙醇：均為分析純；普通西瓜皮；蒸餾水。

FD-1C-50型冷凍干燥儀：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司； BSM-220.4型電子分析天平：上海卓精電子科技有限公司； THZ-82A型氣浴恒溫振蕩儀：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱 ：上海一恒科技有限公司；BL-191型防爆冰箱：海爾集團。

1.2 碳氣凝膠的制備

將西瓜皮切成適宜大小放入內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以蒸餾水為溶劑，密封后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180 ℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。將水熱處理后的西瓜皮塊體分別用乙醇和蒸餾水洗滌3次后放入冰箱中冷凍24 h，將試樣置于冷凍干燥儀中干燥，制得類似海綿狀的碳氣凝膠。

1.3 碳氣凝膠的表征

采用美國Nicolet公司的NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀對試樣表面基團進行測試；采用美國Thermo Electron公司的DXR拉曼光譜儀在532 nm的激光光源下對試樣進行測試；采用美國Thermo Nicole公司的VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測試試樣的元素價態(tài)；采用日本Hitachi 公司的S-4800型掃描電子顯微鏡觀測試樣形貌。

1.4 靜態(tài)吸附實驗

將10 mg碳氣凝膠加入20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B廢水和20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的孔雀石綠廢水中，以190 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩一定時間，過濾，離心分離，取上層清液，采用日本島津公司UV-2450型紫外-可見光譜儀測定其吸光度，計算染料去除率。

1.5 動態(tài)吸附實驗

將碳氣凝膠填充到自制的內(nèi)徑為2 cm的吸附柱中（底部添加一層濾紙防止濾液溢出）。采用流量電動泵將質(zhì)量濃度分別為15 mg/L的羅丹明B廢水和孔雀石綠廢水從吸附柱頂端泵入，控制廢水流量為30 mL/min，每隔一定時間取出一定量的流出液，測其吸光度，直至流出液的質(zhì)量濃度與廢水初始質(zhì)量濃度基本一致且保持一段時間不變［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR譜圖

碳氣凝膠的FTIR譜圖見圖1。圖1中， 3 349 cm-1處與2 950 cm-1處的強吸收峰歸屬于—OH和CH3CH2—的伸縮振動；1 630 cm-1處和1 698 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和C=C的伸縮振動；1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動；1 050 cm-1處和650 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動和C—H的變形振動。結(jié)果表明，碳氣凝膠表面存在大量的羥基、羰基、羧基等官能團，與以前報道過的生物質(zhì)碳材料的FTIR譜圖相吻合［12］。

圖1 碳氣凝膠的FTIR譜圖

2.2 拉曼譜圖

碳氣凝膠的拉曼譜圖見圖2。由圖2可見，試樣在1 355 cm-1處和1 580 cm-1處所對應(yīng)的峰是典型的碳材料的D帶（sp3雜化）和G帶（sp2雜化），說明試樣為無定形碳結(jié)構(gòu)。同時，可通過計算D峰和G峰的比值來判斷碳氣凝膠中碳的sp2雜化程度、無序程度和內(nèi)部缺陷的多少。所制備碳氣凝膠的D峰和G峰的強度比為0.672，表明該碳氣凝膠已很大程度上石墨化，內(nèi)部碳原子的sp2振動較強［13］。

2.3 XPS譜圖

碳氣凝膠的XPS譜圖見圖3。由圖3可見：碳氣凝膠有明顯的碳原子鋒，其中位于284.5 eV處的峰歸屬于碳氣凝膠中sp3雜化的C—C鍵中的碳原子；286.3 eV處和288.3 eV處的兩個峰分別歸屬于碳氣凝膠中sp2雜化的C—O鍵和C=O鍵中的碳原子［12］，間接證明碳氣凝膠表面帶有大量的親水基團如—COOH，使得該碳氣凝膠具有良好的親水性。

圖2 碳氣凝膠的拉曼譜圖

圖3 碳氣凝膠的XPS譜圖

2.4 SEM照片

碳氣凝膠的SEM照片見圖4。由圖4可見，制備的碳氣凝膠呈現(xiàn)典型的三維無序網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。碳氣凝膠表面骨架粗糙，呈現(xiàn)褶皺和孔洞。當碳氣凝膠遇到染料分子時，可增加與染料分子的接觸面積，使染料分子能迅速進入碳氣凝膠內(nèi)部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量［14］。

圖4 碳氣凝膠的SEM照片

2.5 靜態(tài)吸附性能

在羅丹明B和孔雀石綠初始質(zhì)量濃度為10 mg/ L、碳氣凝膠加入量為0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度、吸附時間為1 h的條件下，碳氣凝膠對孔雀石綠的去除率為92.7%，對羅丹明B的去除率為67.2%。這是因為羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)較大，它進入凝膠骨架時所受到的空間位阻較大［15］，所以碳氣凝膠對羅丹明B的去除率低于孔雀石綠。

2.6 動態(tài)吸附性能

碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的吸附穿透曲線見圖5。由圖5可見，兩種染料的吸附穿透曲線均存在低位平臺，一定時間后完全穿透，飽和吸附量較大，其穿透時間也較長［11］。

圖5 碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的吸附穿透曲線

2.7 循環(huán)吸附性能

碳氣凝膠的循環(huán)吸附性能見圖6。由圖6可見：循環(huán)使用3次的碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變；循環(huán)使用4次到6次，羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低，表明碳氣凝膠吸附染料后具有較好的解吸能力，循環(huán)吸附性能較好。

圖6 碳氣凝膠的循環(huán)吸附性能

3 結(jié)論

a）以西瓜皮為碳源，通過水熱處理結(jié)合冷凍干燥法制備的碳氣凝膠呈現(xiàn)典型的三維無序網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，其表面存在大量的羥基、羰基、羧基等官能團。

b）在羅丹明B和孔雀石綠初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、碳氣凝膠加入量為0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度、吸附時間為1 h的條件下，碳氣凝膠對孔雀石綠的去除率為92.7%，對羅丹明B的去除率為67.2%。

c）循環(huán)使用3次的碳氣凝膠對羅丹明B和孔雀石綠的去除率幾乎保持不變；循環(huán)使用4次到6次，羅丹明B和孔雀石綠的去除率略有降低，表明碳氣凝膠吸附染料后具有較好的解吸能力，循環(huán)吸附性能較好。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of carbon aerogel from watermelon peel and its adsorption properties

Wei Wei1，Sun Wei2，Han Hekun2，Shi Mingjin2，Zhu Jianjun2，Xie Jimin2

（1. Center of Analysis and Test，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

The carbon aerogel was synthesized by hydrothermal treatment and freeze-drying method using watermelon peel as carbon source and characterized by FTIR，Raman spectroscopy （Raman），XPS and SEM. The adsorption capabilities of carbon aerogel to Rhodamine B and malachite green in the simulated wastewater were studied. The characterization results show that the carbon aerogel presents a typical three-dimensional disordered reticulated porous structure，and there are plenty of functional groups such as hydroxyl，carbonyl，carboxyl，etc on the surface of the carbon aerogel. The experimental results show that under the conditions of Rhodamine B or malachite green mass concentration 10 mg/L，carbon aerogel dosage 0.5 g/L，room temperature，nature pH and adsorption time 1 h，the removal rates of Rhodamine B and malachite green are 92.7% and 67.2%，respectively；After 4-6 times of reuse，the removal rate of Rhodamine B and malachite green are decreased slightly.

carbon aerogel；watermelon peel；Rhodamine B；malachite green；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0386-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.006

2015 - 12 - 23；

2016 - 03 - 03。

魏?。?987—），男，江蘇省泰州市人，博士，電話0511 - 88792767，電郵 westwater@vip.qq.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51402130）；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201510299099H）；鎮(zhèn)江市工業(yè)科技計劃項目（GY2014004，GY2014028）。