高耀文，張 暉

（武漢大學(xué) 環(huán)境工程系，湖北 武漢 430079）

特約述評

高級氧化技術(shù)再生吸附劑的研究進展

高耀文，張 暉

（武漢大學(xué) 環(huán)境工程系，湖北 武漢 430079）

對高級氧化技術(shù)再生吸附劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述，重點介紹了光催化氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、活化過硫酸鹽氧化技術(shù)和臭氧氧化技術(shù)4種方法再生吸附劑的應(yīng)用，分析了4種氧化技術(shù)用于吸附劑再生的機理，指出了各種再生方法存在的不足，并對后續(xù)的研究方向進行了展望。

吸附劑；高級氧化技術(shù)；再生；機理

在處理有機污染物的眾多方法中，吸附法因其操作簡單、安全、設(shè)備簡便和反應(yīng)過程中pH變化小等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用［1］。吸附劑是吸附法的核心，常用的吸附劑有活性炭（AC）［2-4］、黏土［5-6］、沸石［7-9］和金屬氧化物［10-11］等。另外，為了提高吸附劑對特定污染物的吸附能力，對吸附劑進行改性處理也是一種常用的方法［12-13］。但是，當吸附劑達到吸附飽和后便失去了繼續(xù)吸附的能力，尤其是吸附有毒有害的污染物之后吸附劑自身也成為一種污染物，若不妥善處置隨意堆放，反而會對環(huán)境造成更嚴重的污染。因此，對吸附劑進行再生顯得十分必要，這樣不僅可以恢復(fù)吸附劑的吸附能力，也可以減少環(huán)境污染的風險。

高級氧化技術(shù)因在反應(yīng)過程中可以產(chǎn)生具有強氧化性的活性自由基而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中［14］。自從Mourand等［15］首次利用高級氧化技術(shù)再生吸附劑以來，高級氧化技術(shù)用于吸附劑的再生就受到了廣泛的關(guān)注。用于吸附劑再生的高級氧化技術(shù)主要有光催化氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、活化過硫酸鹽氧化技術(shù)和臭氧氧化技術(shù)。

本文對上述4種高級氧化技術(shù)再生吸附劑的機理及研究進展進行綜述，并對各種氧化技術(shù)在吸附劑再生領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了展望。

1 光催化氧化技術(shù)

利用光催化氧化技術(shù)對環(huán)境中的污染物進行降解已經(jīng)發(fā)展成熟并有很多報道。作為一種典型的光催化劑，TiO2在紫外光（UV）的輻射下能夠有效地降解環(huán)境中的有機污染物。將吸附材料與光催化劑相結(jié)合是一種同時去除污染物并實現(xiàn)吸附劑再生的有效方法，其再生機理見圖1［16］。在UV激發(fā)下，TiO2價帶（VB）上的電子吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）上產(chǎn)生高活性的電子，并在價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴進而形成氧化還原體系。電子將溶液中的氧氣還原生成超氧陰離子自由基（O2-·），空穴自身可以氧化有機污染物，同時空穴能夠氧化水分子或氫氧根離子形成·OH，這些形成的自由基加速吸附在吸附劑表面污染物的降解，從而恢復(fù)吸附劑的吸附能力。

圖1 TiO2光催化再生吸附劑的機理

Dhodapkar等［17］研究了以Jalshakti聚合物作為吸附劑對亞甲基藍、臧紅T、羅丹明B、結(jié)晶紫、孔雀石綠、亮綠和堿性品紅7種陽離子染料的吸附作用，并采用UV/TiO2光催化體系對吸附飽和的Jalshakti進行再生，發(fā)現(xiàn)Jalshakti對幾種染料的吸附在60～90 min內(nèi)達到平衡并符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，經(jīng)UV/TiO2體系再生的Jalshakti與新鮮的Jalshakti相比，對亞甲基藍和臧紅T的吸附能力略有降低。Xing等［18］研究了利用UV/ TiO2光催化再生法對吸附亞甲基藍飽和的以乙二胺四乙酸酐改性的甘蔗渣進行再生，400 W的中壓汞燈照射7 h后，改性甘蔗渣對亞甲基藍的吸附容量可以恢復(fù)85%。

雖然利用TiO2在UV照射下的光催化可以有效地實現(xiàn)吸附劑的再生，但是引入的TiO2顆?？赡軙枞絼┑幕钚晕稽c，導(dǎo)致再生的吸附劑對污染物的吸附效果降低。為了解決這一問題，將TiO2負載到AC或沸石載體上制備復(fù)合吸附劑或是直接以TiO2作為吸附劑，然后在UV照射下對吸附飽和的吸附劑進行再生是一種可行的方法。Park等［19］將粉末活性炭（PAC）和TiO2聯(lián)用制備了PAC/TiO2復(fù)合吸附劑，以利用PAC的吸附能力完成對水體中雙酚A的吸附以及利用TiO2的光催化活性實現(xiàn)吸附劑在UV照射下的再生。PAC/TiO2的再生效率隨UV強度和照射時間增加而增大，當UV輻照度約為0.4 mW/cm2、照射時間為12 h時，PAC/TiO2的再生效率可以達到89%。Yap等［20］采用溶膠-凝膠法和煅燒工藝制備了一種氮摻雜TiO2/活性炭復(fù)合材料（N-TiO2/AC），并研究了其對雙酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯貝酸的吸附行為，然后在太陽光照射下對吸附飽和的N-TiO2/AC進行再生。在太陽光照射度為765 W/m2、照射時間為8 h的條件下，N-TiO2/AC經(jīng)過連續(xù)3次循環(huán)使用后對雙酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯貝酸的吸附容量分別恢復(fù)75%、83%和93%。Liu等［21］利用UVA對吸附腐植酸飽和的負載TiO2的沸石（zeolite/TiO2）進行再生，經(jīng)過連續(xù)5次循環(huán)使用后，zeolite/TiO2對腐植酸的吸附能力沒有明顯降低。Maraschi等［22］研究了3種不同TiO2改性沸石（ZT1、ZT2和ZT3）分別吸附馬波沙星和恩諾沙星飽和后在太陽光照射下的再生效果，照射5 h，經(jīng)過連續(xù)3次循環(huán)使用后，ZT2對兩種藥物的吸附容量及其自身的光催化活性幾乎沒有變化。與上面使用AC或沸石負載TiO2作為吸附劑不同，Natarajan等［23］直接以TiO2納米管（TNT）作為吸附劑吸附亞甲基藍和羅丹明B混合染料，發(fā)現(xiàn)TNT對兩種染料的吸附具有選擇性并優(yōu)先吸附亞甲基藍，隨后在UV照射下對吸附亞甲基藍飽和的TNT進行光催化再生，結(jié)果表明連續(xù)3次循環(huán)使用后的TNT對亞甲基藍的吸附容量較新制備的TNT沒有顯著降低。

2 Fenton氧化技術(shù)

Fenton氧化是高級氧化技術(shù)中研究較為活躍的一種技術(shù)，在污水處理中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。Fenton試劑在酸性條件下產(chǎn)生高活性的·OH，并通過親電加成反應(yīng)、抽氫反應(yīng)或電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化降解有機物。由于Fenton反應(yīng)去除有機污染物的高效性，該技術(shù)用于吸附劑的再生日益受到關(guān)注。

Toledo等［24］利用Fenton試劑對吸附氯代烴（氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1，2-二氯丙烷）飽和的AC進行再生，當n（氯代烴）∶n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶25∶0.6時，室溫下反應(yīng)2 h，吸附在AC表面的氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率分別為90%、100%、99%和99%。經(jīng)過連續(xù)5次循環(huán)使用后，AC的吸附容量幾乎沒有損失，而且Fenton試劑也沒有破壞AC的本體結(jié)構(gòu)。Huling等［25］應(yīng)用Fenton氧化法在流化床反應(yīng)器中對吸附甲基叔丁基醚（MTBE）飽和的AC進行再生，再生溶液組成為H2O21.7%～2.0%（φ）、FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度3 g/L，pH 2.5，在此條件下連續(xù)2次循環(huán)使用后，AC的再生效率為91%。

盡管Fenton試劑對AC具有很好的再生效果，但均相Fenton反應(yīng)必須在酸性條件下才能進行；另一方面，反應(yīng)后形成的鐵泥處理費用較高，容易造成二次污染。這些缺點極大地限制了均相Fenton體系用于AC的再生，因此，選用固體催化劑代替Fe2+構(gòu)建非均相Fenton體系用于吸附劑再生對環(huán)境保護具有重要的意義。

Huling等［26-28］制備了鐵改性顆?；钚蕴浚℅AC）用于吸附水體中的MTBE，并對吸附飽和的GAC通過加入H2O2構(gòu)建非均相Fenton體系進行再生。研究發(fā)現(xiàn)，對改性前的GAC進行酸預(yù)處理可以改變GAC表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低GAC的等電點，有利于鐵的負載及均勻分布。提高反應(yīng)溫度和減小GAC的粒徑能夠促進吸附于GAC表面的MTBE氧化分解，從而使GAC的再生效率顯著提高；其次，鐵改性顆粒活性炭對MTBE的吸附性能及隨后在Fenton體系中的再生效果與負載鐵鹽的種類直接相關(guān)，與三價鐵鹽作為前驅(qū)體相比，二價鐵鹽作為前驅(qū)體可以增大鐵在GAC上的負載量，減少GAC吸附MTBE時的干擾并增強GAC催化H2O2的能力，進而提高GAC的再生效率；最后，溶液中無機陰離子（如SO42-、Cl-和NO3-）對再生反應(yīng)基本沒有影響。在上述工作的基礎(chǔ)上，Huling等［29］采用非均相Fenton體系對吸附MTBE飽和的鐵改性顆?；钚蕴康脑偕M行了中試研究，采用連續(xù)投加H2O2的方式可以明顯縮短再生反應(yīng)的時間，較高的反應(yīng)溫度（50 ℃）對MTBE及其降解產(chǎn)物的氧化有顯著的促進作用，經(jīng)過再生后的GAC仍然保持著很高的吸附容量。

非均相Fenton體系除了用于AC再生外，還可用于其他吸附劑的再生。Qin等［30］采用原位共沉淀和還原的方法成功制備了Fe3O4還原氧化石墨烯（Fe3O4/RGO）復(fù)合材料并用于羅丹明B染料的吸附，F(xiàn)e3O4/RGO對羅丹明B具有很好的吸附性能，它對羅丹明B的吸附容量和吸附速率分別是商業(yè)活性炭的3.7倍和30倍。將染料吸附飽和的Fe3O4/RGO置于H2O2溶液中進行再生，連續(xù)3次循環(huán)使用后，F(xiàn)e3O4/RGO對羅丹明B去除率仍高于90%。

由于Fenton反應(yīng)中存在Fe2+被氧化為Fe3+后難以還原等問題，許多學(xué)者將Fenton技術(shù)與其他技術(shù)如光化學(xué)、電化學(xué)和超聲等技術(shù)聯(lián)用［31-33］。當Fenton體系中引入UV時，F(xiàn)e3+在UV的照射下可以被還原為Fe2+，促進了體系中Fe3+/Fe2+循環(huán)，從而使Fenton反應(yīng)持續(xù)進行。Guz等［34］研究了光-Fenton體系用于吸附結(jié)晶紫飽和的蒙脫土或鐵改性蒙脫土的再生，發(fā)現(xiàn)光-Fenton體系對鐵改性蒙脫土具有較好的再生效果。

上述光-Fenton體系中光源為紫外光，導(dǎo)致再生吸附劑的成本偏高。自然太陽光中紫外光僅占不到5%，而50%為可見光，為了更有效地利用太陽光，除了合成能響應(yīng)可見光的催化劑，也可利用某些有機污染物的光敏化性質(zhì)來以可見光降解有機污染物體系。Wu等［35］在可見光催化體系降解羅丹明B的研究中提出了可見光激發(fā)染料污染物實現(xiàn)Fe3+/Fe2+的催化循環(huán)機理。Gao等［36］利用該機理將可見光-Fenton體系（白光LEDs作為可見光光源）用于再生吸附羅丹明B飽和的鐵改性膨潤土，經(jīng)過連續(xù)5次循環(huán)使用后，鐵改性膨潤土的再生效率為79%；更為重要的是，再生反應(yīng)可以在接近中性的環(huán)境（pH = 6.0）下進行，這克服了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)只能在酸性條件下進行的缺點，并進一步拓寬了Fenton反應(yīng)的pH適用范圍。

3 活化過硫酸鹽氧化技術(shù)

3.1 PMS體系再生吸附劑

Oh等［40］將CuFe2O4負載到AC上制備了一種具有磁性的復(fù)合材料（MACC），該復(fù)合材料不僅可以吸附溶液中的亞甲基藍染料，而且可以通過活化PMS產(chǎn)生·降解被吸附的染料，從而實現(xiàn)MACC的再生。研究發(fā)現(xiàn)，當CuFe2O4與AC的質(zhì)量比為1∶1.5時，MACC的再生效率最高，達到82%。而造成MACC未完全再生的主要原因是亞甲基藍的不可逆吸附和由PMS導(dǎo)致的AC表面性質(zhì)的變化。譚德俊等［41］采用熱活化PMS再生吸附染料生化廢水飽和的AC，AC的再生效率約為54%；相同實驗條件下，用PDS代替PMS后AC的再生效率約為56%。再生的AC與原AC性質(zhì)相近，恢復(fù)程度較高。

3.2 PDS體系再生吸附劑

Liang等［42］認為AC表面的含氧官能團具有活化PDS生成·的能力，并采用PDS體系對吸附三氯乙烯飽和的AC進行再生，但AC的再生效果并不理想。為了提高AC的再生效率，作者引入Fe2+來活化PDS以產(chǎn)生更多的·。與單獨PDS氧化體系相比，F(xiàn)e2+活化PDS氧化體系對AC的再生更加有效，然而這兩種氧化體系均導(dǎo)致再生AC的吸附能力有所下降。隨后Liang等［43］利用過硫酸鈉（SPS）或黃鐵礦（FeS2）活化SPS氧化體系對苯吸附飽和AC進行再生，結(jié)果顯示SPS/AC和SPS/FeS2/AC體系對AC的再生效率分別為72%和75%。再生過程中，吸附在AC表面的苯先發(fā)生脫附，隨后被氧化降解。經(jīng)SPS/AC體系再生的AC表面會形成酸性官能團，而在SPS/FeS2/AC體系中，脫附到溶液中的苯和吸附在AC表面的苯均被完全氧化降解，F(xiàn)eS2的加入可以強化SPS/FeS2/AC體系中·的產(chǎn)生，進而提高AC的再生效率。

Huling等［44］對比了熱活化PDS、堿活化PDS 及H2O2/PDS等3種體系再生GAC的效果。在3種體系中，熱活化PDS體系對吸附MTBE飽和的GAC的再生最為有效，因為高溫（55 ℃）不僅能夠活化PDS產(chǎn)生·，而且可以增強MTBE的脫附和遷移擴散，進而強化MTBE的氧化降解，達到再生GAC的目的。同時，減少PDS溶液體積、增大固液比和PDS濃度有利于MTBE的氧化降解。對于吸附三氯甲烷飽和的GAC的再生，URV型GAC比F400 型GAC更容易再生。在此基礎(chǔ)上，Huling等［45］對熱活化PDS再生吸附MTBE飽和的GAC開展了進一步研究，并就導(dǎo)致再生的GAC吸附能力減弱的原因進行了分析。首先，GAC的再生在強酸性環(huán)境（pH ＜ 2.0）中進行，容易破壞GAC的表面結(jié)構(gòu)；其次，再生反應(yīng)過程中硫和鈉兩種元素在GAC表面的堆積會造成一部分GAC吸附位點的覆蓋；最后，在GAC表面形成的酸性氧化物會改變GAC的表面電荷狀態(tài)，并通過靜電引力作用導(dǎo)致硫酸根離子在GAC表面的積累。通過增大反應(yīng)體系的pH可以提高GAC再生效果。

活化PDS的方法有很多種。Wei等［46］研究了微波活化PDS體系再生吸附磺胺酸飽和的GAC，并且經(jīng)過連續(xù)7次循環(huán)使用后，GAC的吸附容量和比表面積均沒有顯著下降。通過在反應(yīng)體系中加入叔丁醇作為自由基清除劑證實了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由態(tài)的自由基對磺胺酸的氧化降解起主要作用。An等［47］研究了UV活化PDS用于再生吸附天然有機物飽和的GAC，GAC的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別恢復(fù)了87%和65%。

4 臭氧氧化技術(shù)

Alvarez等［48］以臭氧為氧化劑對吸附苯酚飽和的GAC的再生進行了研究，并與熱再生法進行了對比。熱再生法（850 ℃）無法去除以化學(xué)吸附方式吸附在GAC上的苯酚，而在反應(yīng)器中通入臭氧可以有效地氧化苯酚及其降解產(chǎn)物，但是反應(yīng)器中臭氧濃度過大會導(dǎo)致GAC表面形成酸性表面官能團，從而降低GAC吸附苯酚的能力。當臭氧含量為2 g/g（以苯酚計）時，GAC的再生效率最高，可以達到80%，經(jīng)過連續(xù)3次循環(huán)使用后，GAC的再生效率降至68%。Yaghmaeian等［49］在連續(xù)流反應(yīng)床中用NH4Cl改性的活性炭（NAC）對水體中的阿莫西林進行吸附，隨后對吸附飽和的NAC采用催化臭氧氧化的方法進行再生，吸附飽和的NAC可以被完全再生，經(jīng)過連續(xù)4次循環(huán)使用后，再生的NAC對阿莫西林的吸附能力沒有明顯的降低。

臭氧氧化不僅可以再生AC，對其他吸附劑也有很好的再生效果。Khangkham等［50］利用臭氧氧化對聚甲基丙烯酸甲酯裂解工藝中結(jié)焦的沸石進行再生，與新鮮沸石相比，再生沸石對聚甲基丙烯酸甲酯的裂解能力幾乎沒有下降。Zhang等［51］研究發(fā)現(xiàn)，利用臭氧再生吸附三氯酚飽和的沸石，沸石的再生效率為52%；吸附-再生循環(huán)后沸石的再生效率反而增大為87%，并一直保持至第8次再生結(jié)束。這是因為，臭氧氧化會顯著增大FAU型沸石的比表面積，從而提高該型沸石的再生效率。Alejandro等［52］采用臭氧對吸附甲苯飽和的沸石進行氧化再生，并著重研究了沸石表面化學(xué)特性對再生過程的影響。在吸附及再生反應(yīng)之前，天然沸石首先通過酸預(yù)處理和銨離子交換，然后分別在350 ℃和550 ℃下進行熱處理，改變沸石的表面化學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，經(jīng)過一系列處理后，沸石表面形成的布魯斯特酸性位點有利于甲苯的吸附，同時沸石表面形成的路易斯酸性位點可以促進臭氧分解生成活性氧物種，進而攻擊甲苯，使其降解從而實現(xiàn)沸石的再生。在選用的4種沸石中，一種經(jīng)過處理后命名為ZH2.4的沸石經(jīng)過吸附-再生循環(huán)后表現(xiàn)出最好的再生效果，再生效率為57%。

5 結(jié)語與展望

高級氧化技術(shù)是一種用于難生物降解有機物吸附飽和吸附劑再生的有效方法。通過對各種再生方法的總結(jié)歸納，發(fā)現(xiàn)每種再生方法均存在不足之處：光催化氧化再生主要利用紫外光，能耗較高；Fenton氧化和活化過硫酸鹽氧化再生多在酸性條件下進行，且對吸附質(zhì)礦化效果較高時再生效果才會較好；臭氧氧化再生中臭氧傳質(zhì)速率不高。為了克服各種再生方法的缺點，后續(xù)的研究可以從以下幾個方面開展。

a） 研制具有可見光響應(yīng)的光催化吸附劑，應(yīng)用廣泛的銳鈦礦型TiO2因其較大的禁帶寬度只能被波長低于387 nm的光激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，可以對TiO2進行元素摻雜使其響應(yīng)可見光。除了TiO2，也可以采用其他能夠響應(yīng)可見光的光催化劑作為吸附劑，以期更有效地利用太陽光譜中的可見光，降低設(shè)備投資和運行成本。

b） 構(gòu)建非均相體系對吸附劑進行再生，有助于減少反應(yīng)中金屬污泥的形成以及拓寬反應(yīng)體系的pH范圍，推進其實際應(yīng)用。

c） 對于臭氧氧化技術(shù)，有必要進一步優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計，提高臭氧的傳質(zhì)速率和利用效率，減少運行成本。

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（編輯 祖國紅）

Research progresses in regeneration of adsorbents by advanced oxidation processes

Gao Yaowen，Zhang Hui

（Department of Environmental Engineering，Wuhan University，Wuhan Hubei 430079，China）

The current research achievements of regeneration of adsorbent by advanced oxidation processes are summarized. The applications of 4 processes for adsorbent regeneration are introduced，such as：photocatalytic oxidation，F(xiàn)enton oxidation，activated persulfate oxidation and ozone oxidation. The mechanisms of these processes are analyzed and their disadvantages are also discussed. Furthermore，the directions for further research are prospected.

adsorbent；advanced oxidation process；regeneration；mechanism

X703

A

1006-1878（2016）04-0357-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.001

2016 - 03 - 14；

2016 - 03 - 22。

高耀文（1988—），男，湖北省荊州市人，博士生，電話027 - 68775837，電郵 gywmac@163.com。聯(lián)系人：張暉，電話027 - 68775837，電郵 eeng@whu.edu.cn。

湖北省自然科學(xué)基金項目（重點項目）（2012FFA089）。