劉春波，王海濤，王政彬，胡紅祥，牛聰

（1.華電鄭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究院有限公司，鄭州 450015；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

環(huán)境因素對(duì)純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中腐蝕行為的影響

劉春波1，王海濤1，王政彬2，胡紅祥2，牛聰2

（1.華電鄭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究院有限公司，鄭州 450015；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

工業(yè)純鈦以其優(yōu)良的耐蝕性能被認(rèn)為是作為火電廠脫硫濕煙囪防腐內(nèi)襯的理想材料，采用腐蝕電化學(xué)的方法系統(tǒng)研究了環(huán)境因素對(duì)TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中耐蝕性能的影響。研究結(jié)果表明，純鈦的耐蝕性能主要取決于冷凝液的pH值和HF含量，當(dāng)pH值大于3.0或者HF含量足夠低時(shí)，純鈦表現(xiàn)為自鈍化行為，具有較高的耐蝕性，反之其表現(xiàn)為活化-鈍化行為，耐蝕性較差。另外，溫度和流速均能加速純鈦在模擬冷凝液中的腐蝕速率，其機(jī)制都是加速了HF所引起的陽(yáng)極鈍化膜的溶解過(guò)程。

純鈦；極化曲線；耐蝕性能；脫硫濕煙氣冷凝液；環(huán)境因素

0 引言

根據(jù)國(guó)家環(huán)保法規(guī)的要求，國(guó)內(nèi)火力發(fā)電廠在21世紀(jì)初相繼安裝了煙氣脫硫系統(tǒng)，目前應(yīng)用最為普遍的是濕法脫硫技術(shù)［1］。煙氣經(jīng)過(guò)濕法脫硫后溫度會(huì)顯著降低，含水量增高，煙氣在這種工況下處于冷凝結(jié)露狀態(tài)。與此同時(shí)，濕法脫硫技術(shù)對(duì)煙氣中的SO2脫除效率較高，但對(duì)強(qiáng)侵蝕性的SO3，HCl，HF等物質(zhì)的脫除效率并不高，因此脫硫后的煙氣中仍含有一定量的侵蝕性介質(zhì)，這就導(dǎo)致煙氣冷凝液中含有一定量的侵蝕性物質(zhì)，具有高化學(xué)腐蝕等級(jí)，煙囪內(nèi)襯材料很容易發(fā)生腐蝕而失效［2-4］。根據(jù)相關(guān)調(diào)研結(jié)果，目前火電廠脫硫濕煙囪的腐蝕問(wèn)題非常普遍［3-4］，對(duì)火電廠發(fā)電機(jī)組的安全運(yùn)行造成很大危害，因此，采用合適的煙囪防腐內(nèi)襯材料非常關(guān)鍵。

純鈦以其優(yōu)良的耐蝕性能被國(guó)際工業(yè)煙囪協(xié)會(huì)推薦作為不設(shè)煙氣再熱器（GGH）情況下煙囪的防腐內(nèi)襯材料之一［5-6］。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有部分火電廠采用純鈦板或者鈦鋼復(fù)合板作為煙囪的防腐內(nèi)襯，并且短期運(yùn)行狀況良好。但脫硫濕煙氣冷凝液具有高酸性、強(qiáng)侵蝕性的特點(diǎn)，腐蝕問(wèn)題仍會(huì)直接影響純鈦防腐內(nèi)襯的長(zhǎng)期安全服役。然而，目前幾乎沒(méi)有關(guān)于環(huán)境因素對(duì)純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中腐蝕行為影響的相關(guān)研究，這使得純鈦板的應(yīng)用缺乏足夠的理論支持。本文旨在研究環(huán)境因素，如溫度、冷凝液成分以及流速等對(duì)純鈦耐蝕性能的影響，以便為純鈦的應(yīng)用選材提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用純鈦為T(mén)A2工業(yè)純鈦，厚度為1.5mm。為了表征其微觀組織結(jié)構(gòu)，對(duì)TA2純鈦樣品的表面進(jìn)行了金相觀察。試樣首先用3000目砂紙打磨至規(guī)定要求，然后用0.02μm氧化硅拋光液和H2O2的混合液（體積比為7∶3）進(jìn)行拋光。拋光好的樣品用丙酮進(jìn)行超聲清洗后，采用Kroll試劑（10m L HF，5mL HNO3，85mL H2O）進(jìn)行蝕刻，然后使用MEF-4光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)觀察。

用于腐蝕電化學(xué)測(cè)試的樣品尺寸為10mm×5 mm。樣品在經(jīng)過(guò)酒精和水超聲清洗后，在其背面（非工作面）焊接銅導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹(shù)脂將非工作面密封，并保證與測(cè)試溶液接觸的面積為0.5 cm2。將封裝好的試樣用800目砂紙打磨至規(guī)定要求，以保證樣品表面狀態(tài)的一致，然后用酒精和水進(jìn)行清洗，以備腐蝕電化學(xué)測(cè)試使用。

腐蝕電化學(xué)測(cè)試采用經(jīng)典的三電極體系，為了避免氟離子與玻璃發(fā)生反應(yīng)，特采用自制的有機(jī)玻璃容器盛裝測(cè)試溶液。三電極體系中，輔助電極為4 cm2的鉑電極，工作電極為封裝好的TA2純鈦樣品，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。為了減小溶液電阻以及液接電阻，參比電極通過(guò)帶有魯金毛細(xì)管的鹽橋與測(cè)試溶液相連。所有電化學(xué)測(cè)試均使用EG＆G Princeton Applied Research model 2273電化學(xué)工作站。測(cè)試時(shí)先對(duì)開(kāi)路電位（OCP）連續(xù)監(jiān)測(cè)1 h，此時(shí)OCP隨時(shí)間變化很小，表明體系基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。隨后再進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試以表征TA2純鈦在不同條件下的耐蝕性能。極化曲線測(cè)試從相對(duì)于開(kāi)路電位-300mV開(kāi)始以1mV／s的速率掃描至相對(duì)于參比電極2000mV，每組電化學(xué)測(cè)試均重復(fù)至少3次以保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。極化曲線的定量分析采用CView 3.3d軟件。由于純鈦沒(méi)有明顯的陽(yáng)極Tafel區(qū)［7］，因此，本文只采用陰極Tafel區(qū)進(jìn)行曲線擬合以得到自腐蝕電流密度［8］。根據(jù)法拉第定律，金屬材料的均勻腐蝕速率可以由自腐蝕電流密度計(jì)算得到，其計(jì)算公式為［9］

式中：vc為年腐蝕速率，mm／a；Ar為相對(duì)原子質(zhì)量；Icorr為自腐蝕電流密度，A／cm2；n為電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)（1F=26.8 A·h）；ρ為金屬的密度，g／cm3。對(duì)于純鈦而言，Ar=47.867，ρ=4.5 g／cm3，n=4。

腐蝕形貌觀察所用試樣為在選定條件下浸泡24 h后的樣品，所用設(shè)備為FEI Inspect F掃描電子顯微鏡（SEM）。本文中所有測(cè)試所用溶液的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，其中溶液1為模擬脫硫濕煙氣冷凝液，其成分是根據(jù)國(guó)內(nèi)某電廠現(xiàn)場(chǎng)獲取的冷凝液確定的，其pH值大約為0.6。溶液2～8是在溶液1的基礎(chǔ)上對(duì)個(gè)別組分進(jìn)行調(diào)整以研究pH值和微量無(wú)機(jī)酸對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響。探究溫度影響的試驗(yàn)將溫度設(shè)定為25，50和80℃，其余試驗(yàn)的溫度控制在25℃。探究流速影響的試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置，該裝置的詳細(xì)參數(shù)可參考文獻(xiàn)［10］。除上述特定目的的試驗(yàn)外，其余的測(cè)試均在不除氧且靜態(tài)的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為T(mén)A2純鈦表面微觀組織結(jié)構(gòu)的金相照片，從圖1中可以看出，TA2純鈦的微觀組織主要為等軸的α晶粒，其晶粒尺寸大約為10μm。此外，還有少量β相分布于α晶粒之間，這說(shuō)明本試驗(yàn)所用的TA2純鈦為退火態(tài)，且退火溫度超過(guò)了α→β的轉(zhuǎn)變溫度［11］。

圖1 TA2純鈦微觀組織結(jié)構(gòu)

2.2 冷凝液成分對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于煤質(zhì)、脫硫工藝等的不同，脫硫濕煙氣冷凝液的成分會(huì)有明顯不同，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)收集的多組冷凝液的成分分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其成分主要為H2SO4，pH值為0.0～3.0，還含有少量的其他無(wú)機(jī)酸，如HCl，HNO3，HF等，表1中的溶液1即為脫硫濕煙氣冷凝液的典型成分。冷凝液的成分不同，其對(duì)內(nèi)襯材料的侵蝕性是不同的，因此，本文重點(diǎn)研究冷凝液成分對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響。圖2所示為T(mén)A2純鈦在不同pH值條件下的極化曲線，當(dāng)pH值小于2.0時(shí)，純鈦表現(xiàn)出典型的活化-鈍化行為，其最大陽(yáng)極電流密度（Im）隨pH值升高而減小；當(dāng)pH值為3.0時(shí)，純鈦的活化峰消失，表現(xiàn)為典型的自鈍化行為。由此可知，隨著pH值的升高，TA2純鈦的耐蝕性能逐漸提高。為了進(jìn)一步表征pH值的影響，對(duì)極化曲線進(jìn)行了定量分析，通過(guò)Tafel擬合確定了不同條件下的Icorr，并根據(jù)式（1）計(jì)算得到了對(duì)應(yīng)的腐蝕速率，其結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以明顯看出，隨著pH值升高，純鈦的腐蝕速率逐漸降低，并且在pH值=3.0處存在明顯的突降，這說(shuō)明在模擬冷凝液中存在一個(gè)pH值臨界值，當(dāng)pH值比較高時(shí)純鈦耐蝕性較高，當(dāng)pH值較低時(shí)純鈦的耐蝕性較差。

表1 試驗(yàn)所用溶液的化學(xué)成分%

圖2 TA2純鈦在不同pH值條件下的動(dòng)電位極化曲線

圖3 微量無(wú)機(jī)酸對(duì)TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

表2 TA2純鈦在不同條件下的自腐蝕電流密度和年腐蝕速率

表3 純鈦在室溫下以0.03mm／a為標(biāo)準(zhǔn)所能耐受的酸性介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模擬冷凝液成分對(duì)比%

另外，值得注意的是文獻(xiàn)中報(bào)道的純鈦在pH值＞0.6的硫酸溶液中通常表現(xiàn)為自鈍化行為，耐蝕性較高［12］。然而本文的試驗(yàn)結(jié)果表明，純鈦在pH值＜3.0的條件下卻表現(xiàn)出活化-鈍化行為，和文獻(xiàn)中的結(jié)果并不一致。探究其原因，有可能是冷凝液中的微量無(wú)機(jī)酸造成的活化，因此，本文針對(duì)微量無(wú)機(jī)酸對(duì)純鈦耐蝕性的影響進(jìn)行了進(jìn)一步探討。圖3所示為冷凝液中微量的無(wú)機(jī)酸對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響。當(dāng)溶液中不含有HCl，HNO3和H3PO4時(shí)，純鈦的耐蝕性和在模擬冷凝液中并沒(méi)有太大差別，都表現(xiàn)出活化-鈍化行為；當(dāng)溶液中不含有HF時(shí)，純鈦表現(xiàn)出自鈍化行為，這和其余情況下的活化行為明顯不同，這說(shuō)明HF對(duì)純鈦的耐蝕性有顯著的惡化作用。因此，TA2純鈦在模擬冷凝液中表現(xiàn)出的活化-鈍化行為可以歸結(jié)為HF的作用。為了驗(yàn)證這一結(jié)論的準(zhǔn)確性，本文進(jìn)行了以下兩方面的驗(yàn)證。首先對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的純鈦在不同無(wú)機(jī)酸中的耐蝕性能進(jìn)行了總結(jié)，見(jiàn)表3。從表3中可以明顯看出，模擬冷凝液中除了HF，其余各無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于以0.03mm／a的腐蝕速率為標(biāo)準(zhǔn)所確定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明只有冷凝液中的HF才是造成純鈦腐蝕速率較大的根本原因。其次，本文對(duì)純鈦在有、無(wú)HF的溶液中浸泡24 h后的腐蝕形貌進(jìn)行了觀察，如圖4所示。對(duì)比圖4a和圖4b可以發(fā)現(xiàn)，純鈦在含有HF的模擬冷凝液中發(fā)生明顯的均勻腐蝕，而在不含HF的溶液中則仍保持浸泡前的表面形貌，其砂紙打磨的劃痕仍清晰可辨。根據(jù)上述分析可以確定純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中的活化行為是由HF造成的。同時(shí)根據(jù)圖2以及表2的結(jié)果還可以看出，HF所引起的純鈦腐蝕與pH值相關(guān)，當(dāng)pH值較高（例如pH值=3.0）時(shí)，純鈦即使在含有HF的溶液中也不會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕。由此可以斷定，純鈦在脫硫濕煙氣冷凝液中的耐蝕性能與HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值息息相關(guān)，這與一些文獻(xiàn)中的結(jié)論一致［15-17］。

圖4 TA2純鈦浸泡24 h后的腐蝕形貌

純鈦的優(yōu)良耐蝕性主要來(lái)自其表面自發(fā)形成的保護(hù)性氧化膜，而HF則可以通過(guò)與該氧化膜發(fā)生反應(yīng)使其溶解，從而破壞氧化膜的保護(hù)性，降低純鈦的耐蝕性能，其反應(yīng)機(jī)制為［17］

Wang etal.的研究發(fā)現(xiàn)，存在一個(gè)和pH值直接相關(guān)的純鈦腐蝕臨界氟離子濃度，只有當(dāng)氟離子濃度高于該臨界值時(shí)純鈦才發(fā)生明顯腐蝕，否則純鈦仍表現(xiàn)出自鈍化行為，具有較高的耐蝕性能［17-18］。同時(shí)，Wang et al.發(fā)現(xiàn)臨界氟離子濃度的對(duì)數(shù)與pH值之間存在線性關(guān)系，結(jié)合其實(shí)測(cè)的pH值=1且不除氧條件下的臨界氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及隨pH值的變化斜率，可以得到關(guān)系式［17-19］

式中：w（HF）表示純鈦腐蝕的臨界氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)等式（3）和（4）便可以估計(jì)特定pH值下純鈦腐蝕的臨界氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者特定氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的臨界pH值，據(jù)此便可以解釋純鈦在不同HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)或不同pH值條件下的腐蝕行為。對(duì)于本文而言，模擬冷凝液的pH值為0.6，根據(jù)式（3）計(jì)算得到的w（HF）為0.0008%，而模擬冷凝液中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0092%，比計(jì)算得到的臨界濃度值高出10倍多，因此，TA2純鈦在模擬冷凝液中表現(xiàn)出活化行為，發(fā)生明顯腐蝕（如圖4a所示）。若固定HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變（0.0092%），那么根據(jù)式（4）便可計(jì)算出純鈦所能耐受的最低pH值為2.9，這驗(yàn)證了圖2中所示的純鈦在pH值≤2.0時(shí)表現(xiàn)為活化-鈍化行為，而在pH值=3.0時(shí)表現(xiàn)為自鈍化行為。根據(jù)上述分析可以確定，冷凝液中對(duì)純鈦耐蝕性能影響最大的是HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值，而兩者之間存在一定的關(guān)系，較高的HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)或較低的pH值都會(huì)顯著降低TA2純鈦的耐蝕性能。

2.3 溫度對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響

圖5所示為溫度對(duì)TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響，相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕速率見(jiàn)表2，隨著溫度升高，腐蝕電流密度明顯增大，這說(shuō)明溫度可以促進(jìn)純鈦的腐蝕。腐蝕電流密度與溫度之間的關(guān)系為［20-21］

式中：C為常數(shù)；Ea為腐蝕反應(yīng)的表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。由式（5）可以看出，腐蝕電流密度隨溫度升高而增大，這與試驗(yàn)的結(jié)果一致。Fekry et al.［20］認(rèn)為這一現(xiàn)象與溫度對(duì)氧化膜的影響有關(guān)，較低的溫度有利于厚氧化膜的形成，具有較好的耐蝕性能；而隨著溫度的升高，氧化膜的溶解速率逐漸增加，耐蝕性能變差。就本文而言，溫度升高必然會(huì)使反應(yīng)（2）這一化學(xué)反應(yīng)速率加快，促進(jìn)了保護(hù)性氧化膜的溶解，從而使TA2純鈦的耐蝕性降低。

2.4 流速對(duì)TA2純鈦耐蝕性能的影響

圖6所示為流速對(duì)TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響，相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕速率見(jiàn)表2。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，相比于靜態(tài)條件（流速為0m／s），TA2純鈦在動(dòng)態(tài)條件下表現(xiàn)為自鈍化行為，這主要是動(dòng)態(tài)條件下氧傳質(zhì)過(guò)程加快，從而導(dǎo)致陰極曲線與陽(yáng)極曲線不再交于活化區(qū)，而是相交于鈍化區(qū)，即表現(xiàn)為自鈍化行為。

圖5 溫度對(duì)TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

圖6 流速TA2純鈦在模擬冷凝液中耐蝕性能的影響

但從表2中的腐蝕速率來(lái)看，純鈦在動(dòng)態(tài)條件下的耐蝕性比靜態(tài)差，這主要體現(xiàn)在動(dòng)態(tài)條件下陽(yáng)極反應(yīng)明顯加快，如圖6所示。有研究表明，純鈦的自腐蝕電流密度主要受陽(yáng)極過(guò)程控制［22］，冷凝液中HF能顯著加速陽(yáng)極溶解過(guò)程，尤其在動(dòng)態(tài)條件下，試樣表面的陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物被不斷帶走，使得陽(yáng)極溶解過(guò)程進(jìn)一步加速。另外，動(dòng)態(tài)條件下存在一個(gè)臨界流速，當(dāng)流速大于該值時(shí)鈍化膜的保護(hù)性將會(huì)被破壞［23］，因此，動(dòng)態(tài)條件下陽(yáng)極過(guò)程被加速的另一個(gè)原因可能與流速超過(guò)了臨界流速有關(guān)。此外，從圖6還可以看到，在動(dòng)態(tài)條件下流速的變化對(duì)耐蝕性能影響很小，這說(shuō)明流速的變化對(duì)氧傳質(zhì)以及HF的破壞作用影響較小。

3 結(jié)論

本文利用腐蝕電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了環(huán)境因素，包括pH值、微量無(wú)機(jī)酸、溫度和流速對(duì)TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中耐蝕性能的影響。主要得到了以下結(jié)論：（1）TA2純鈦在模擬脫硫濕煙氣冷凝液中表現(xiàn)為活化-鈍化行為，其活化行為是由于冷凝液中含有的HF的化學(xué)溶解作用造成的；（2）TA2純鈦在冷凝液中的耐蝕性能取決于溶液的pH值和HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)pH值大于3.0或HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.000 8%時(shí)，純鈦具有很高的耐蝕性，否則純鈦的耐蝕性能明顯降低；（3）溫度能夠促進(jìn)TA2純鈦在模擬冷凝液中的腐蝕，這主要是由于溫度能夠促進(jìn)HF所引起的溶解反應(yīng)；（4）在動(dòng)態(tài)條件下TA2純鈦表現(xiàn)為自鈍化行為，但是其耐蝕性能比靜態(tài)條件下的差，這主要是由于動(dòng)態(tài)條件下陽(yáng)極溶解過(guò)程被加速導(dǎo)致的。

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（本文責(zé)編：白銀雷）

TG 179

A

1674-1951（2016）12-0045-05

劉春波（1982—），男，河北樂(lè)亭人，工程師，博士，從事電力行業(yè)耐磨防腐新材料、新技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究工作（E-mail：liucb＠chec.com.cn）。

2016-10-21；

2016-11-14