韓建業(yè)，羅錦華，袁思波，皇甫強，余　森，劉春潮

(1.西北有色金屬研究院，陜西　西安　710016)(2.西安九洲生物材料有限公司,陜西　西安　710016)(3.西部超導材料科技股份有限公司,陜西　西安　710018)

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口腔用鈦及鈦合金材料的研究現狀

韓建業(yè)1,2，羅錦華3，袁思波1,2，皇甫強1,2，余森1，劉春潮1

(1.西北有色金屬研究院，陜西西安710016)(2.西安九洲生物材料有限公司,陜西西安710016)(3.西部超導材料科技股份有限公司,陜西西安710018)

鈦及鈦合金以其優(yōu)良的生物相容性、耐腐蝕性和機械性能，以及對MRI無磁場干擾、在口腔內無異味等優(yōu)點，被認為是理想的口腔用材料。綜述并簡要分析了鈦及鈦合金在口腔領域的研究及應用現狀，重點介紹了國內口腔用新型鈦合金開發(fā)、口腔用鈦合金的表面改性以及口腔用鈦及鈦合金的3D打印技術等方面的研究及應用現狀。歸納并指出我國不僅要大力開發(fā)口腔領域專用的鈦及鈦合金，并推進其標準化，同時要提升現有口腔用鈦及鈦合金的材料質量水平，進一步推進口腔用鈦及鈦合金3D打印工藝及材料的標準化。

口腔；鈦合金；表面改性；3D打??；醫(yī)療器械

0　引　言

鈦及鈦合金由于具有優(yōu)良的生物力學性能、生物相容性和耐蝕性，成為當前最具吸引力的醫(yī)用金屬材料之一[1-2]。同時，鈦及鈦合金還具有對MRI無磁場干擾、在口腔內無異味、導熱率低、不易刺激牙神經等優(yōu)點，在口腔領域展現出了良好的臨床應用效果，已廣泛用于制作冠橋、種植體基臺、義齒支架、正畸弓絲等，以及種植體、醫(yī)用鈦板、鈦釘、鈦網、正畸支抗釘等植入物[1-4]。

為促進鈦及鈦合金在口腔領域的應用，闡述了口腔用新型鈦合金開發(fā)、鈦及鈦合金表面改性、鈦及鈦合金的3D打印技術在口腔領域中的應用等方面的國內應用現狀和存在的問題，并對其應用進行了展望。

1　口腔用鈦及鈦合金材料的沿革

鈦及鈦合金作為醫(yī)用金屬材料可追溯到20世紀40年代初，Bothe等首次把鈦引入到醫(yī)學領域；20世紀50年代初，英美等國家首先采用純鈦來制造接骨板、螺釘、髓內釘和髖關節(jié)等植入物器械[1-2]。1958年，Branemark等人首次將鈦合金引入到口腔領域，率先開展了對牙科鈦種植體的研究，并于1965年將其應用于臨床，并提出了骨結合的理念；20世紀60年代，Buehler利用鈦鎳合金的超彈性和記憶效應將其用于制作正畸絲；20世紀80年代起，美、日、德等國開始將鈦及鈦合金用于制作牙科冠、橋、基托、卡環(huán)和冠釘等，現在鈦已越來越受到牙科醫(yī)生和患者的重視[1-4]。

2　口腔用鈦及鈦合金材料的優(yōu)勢

鈦及鈦合金作為口腔用材料的優(yōu)點主要有: ①在酸性和堿性環(huán)境下溶化量少，無腐蝕、變色問題；②安全性高，不會出現鎳合金引起的超敏反應；③鈦由于對MRI無磁場干擾，患者做MRI檢查時無須拆掉義齒或種植體；④純鈦的密度僅為4.5 g/cm3，與自然牙齒的密度接近，制作的義齒重量輕，鑲牙裝著感好；⑤純鈦的熱傳導率低，對牙髓無刺激性；⑥與傳統的口腔材料相比，具有咀嚼時不改變食物味道的特性。因此，鈦及鈦合金是迄今為止臨床應用效果最佳的口腔材料之一[2,4-5]。

口腔用鈦及鈦合金與其它領域的生物醫(yī)用鈦及鈦合金相同，按材料顯微組織類型可分為α型鈦合金(如純鈦系列)、α+β型鈦合金(如Ti-6Al-4V等)和β型鈦合金(如Ti12Mo6Zr2Fe等)[6]。純鈦等α型鈦合金雖然在生理環(huán)境中具有優(yōu)良的抗腐蝕性，但其強度較低、耐磨性較差[6-7]，在口腔領域主要用于義齒、牙種植體、顱頜釘板等。α+β型鈦合金的典型代表為Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb等合金，具有較高的強度和綜合的加工性能[3,6-7]，主要用于制作正畸支抗釘、種植體的中心螺釘等，也可用于顱頜釘板。20世紀90年代以來，一系列新型β型鈦合金(介穩(wěn)或穩(wěn)定)問世。β型鈦合金具有高強度和良好的可成形性，且具有低彈性模量和超級耐蝕性，因而受到極大重視并很快得到發(fā)展[3,6-7]。β鈦合金在口腔修復領域作為種植體材料、頜骨修復釘板材料、正畸弓絲材料等方面的開發(fā)也備受關注[3-5,8-11]。

3　口腔用鈦及鈦合金材料的研究現狀

3.1口腔用新型鈦合金開發(fā)

相對于其它金屬材料，鈦及鈦合金在口腔修復領域的應用較晚。主要由于鈦在高溫下的反應性特別強，對鑄造設備及造型材料都有特別的要求[12]。早期很多研究多集中于鈦及鈦合金的鑄造、與包埋材料層的反應、鑄件的拋光、焊接等方面[10-12]。當前針對口腔用的新型鈦合金的研發(fā)正在快速發(fā)展，但根據作者在國家藥監(jiān)局網站的初步統計，目前國內的口腔修復用鈦及鈦合金，包括種植體、頜骨接骨板、螺釘、正畸支抗釘等醫(yī)療器械仍以純鈦和Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb、TiNi合金為主，占到約80%以上。雖然這些鈦及鈦合金具有十分優(yōu)異的性能，但其在在臨床應用時會析出極微量的Al、V、Ni等離子，降低了其生物相容性，且有可能對人體造成潛在危害。

在諸多的新型鈦合金口腔修復材料中，鈦鋯合金很早就引起了研究人員的注意，鈦鋯合金在經過一系列的檢測分析之后，確定對人體無害，不會刺激人體，更沒有致癌變與畸變的可能[13-16]。甚至有學者認為，鈦鋯合金是性價比最高的修復材料，適合各種各樣的口腔修復[15]。在鈦鋯合金的基礎上，張欣等[17-19]開發(fā)出了新型的牙科用TiZrNbSn合金，并對合金的力學性能、耐腐蝕性能、生物安全性、摩擦磨損性能、鑄造性能、焊接性能等進行了全面的研究，認為該合金非常適合于牙科使用。中科院金屬所郝玉琳等[20]研制的Ti24Nb4Zr7.6Sn合金由于具有較低的彈性模量和較高的強度，也是一種非常適合口腔領域使用的新型鈦合金。由西北有色金屬研究院于振濤等[6-7]研制的新型介穩(wěn)定β型鈦合金TLM和TLE合金具有易加工成各種材料(包括板、棒、絲等)、綜合性能優(yōu)良(如中高強度、較低彈性模量、良好塑韌性、抗疲勞、耐蝕等)的特點，也非常適合于齒科使用。徐麗娟等[21-23]研究了一系列Mo含量不同的Ti-Mo合金，發(fā)現Mo含量增加有利于合金組織的細化和塑性的提高。Ti-Mo合金適宜作為牙科修復材料，是一種有發(fā)展前景的口腔修復用鈦合金。

針對口腔用鈦合金的抗菌性研究方面，張二林等[24-27]研制了一系列的含銅鈦合金，合金中的Cu元素均以ε-Cu抗菌相形式存在，保證了合金的整體抗菌性。通過大量的實驗對該材料的生物安全性及其體內外的抗菌性進行了驗證，為該材料的臨床應用奠定了良好的理論基礎。鄭玉峰等[28]研制了新型抗菌功能型口腔正畸用TiNiAg合金，發(fā)現該合金的抗腐蝕性與純鈦相當，無明顯的細胞毒性，但與TiNi合金相比表現出了明顯的抑制細菌黏附的能力，而其強度、塑性等力學參數與TiNi合金相當，有望成為一種新型的口腔正畸材料。TiGa和TiGe合金也適合發(fā)展成為新型的口腔修復材料。

鈦合金作為正畸材料方面，鎳鈦合金弓絲在正畸臨床應用大致經歷了3個主要的發(fā)展階段：①普通鎳鈦合金弓絲時代；②超彈性鎳鈦合金弓絲時代；③具有真正形狀記憶功能的鎳鈦弓絲時代。第3代弓絲剛性低、回彈性好，其相變溫度Af在35 ℃左右，可在正?？谇粶囟葍劝l(fā)生相變，從而表現出超彈性和臨床所需要的形狀記憶功能[29]。β鈦絲的彈性模量較低，回彈性好，且具有可成形能力，是正畸治療中期及最后精細調整階段的理想材料[30]。目前取得應用的β鈦合金正畸絲材料為TMA，名義成分為Ti11Mo6Zr4Sn。在TMA合金中只有Mo一種穩(wěn)定β結構的元素，而Mo由于熔點高，易氧化，在合金中不易均勻化[30-31]。Nb是β結構穩(wěn)定元素，可顯著改善鈦合金的塑性。因此，牛金龍等人[32]以TMA鈦合金為基礎，通過添加Nb元素，使合金具有更高的β結構穩(wěn)定性，也更容易加工 。

3.2口腔用鈦合金的表面改性

根據不同的細分應用領域，口腔用鈦合金的表面改性主要分為3個方向：提高鈦瓷結合強度、提高生物活性、提高耐磨性。

3.2.1鈦瓷結合強度

鈦及鈦合金在口腔修復領域應用時，由于鈦瓷間的結合強度難以達到傳統合金與瓷結合水平(25 MPa)，臨床應用易出現崩瓷現象[33]，因此增強鈦瓷結合強度仍是目前研究人員所關注的焦點[33-34]。目前改善鈦瓷結合強度的表面改性的方法主要有噴砂、微弧氧化、預氧化、化學處理以及表面涂層等[33]。噴砂方法操作較為簡便，通過工藝參數調整對鈦表面進行噴砂處理均可以達到較好的鈦瓷結合強度[34-35]。微弧氧化法也是較好的一種提高鈦瓷結合強度的方法，微弧氧化后鈦瓷的結合強度能夠提高45%左右[36]。孫晟宇等[37]研究發(fā)現，在700 ℃時對鈦進行預氧化可明顯增強純鈦與瓷的結合強度。預氧化溫度對鈦瓷結合強度有重要影響，當預氧化溫度為750 ℃時，鈦瓷結合強度達到最大值(28.9 MPa)，與未預氧化相比提高了17%[37]。純鈦經除氣(真空狀態(tài))和預氧化處理后能獲得較高的鈦瓷結合強度(大于25 MPa)，能夠滿足臨床使用要求[38]。

鈦表面的過度氧化又會降低鈦瓷結合強度，但在鈦表面制備一層能夠在高溫下隔絕氧向鈦晶格擴散的涂層，就可避免鈦在燒結過程中產生過厚的氧化膜。目前表面改性的方法有很多，所使用的涂層元素有鉻、鉑、鈀、氮、硅、鋯等，鈦瓷結合強度隨涂層種類和方法的不同而有所差異，但鈦表面涂層技術目前還停留在試驗階段，未能取得廣泛使用[37]。另外涂層法相對于噴砂、氧化等處理手段，需要相對較為復雜的設備裝置，在齒科技工廠的普及存在一定現實困難。

3.2.2生物活性

鈦及鈦合金作為口腔領域的植入材料，在使用過程中還存在骨結合時間長、骨結合強度低及游離金屬離子對人體組織的潛在影響等問題。通過表面改性使其表面具有生物活性并能夠與骨組織形成生物性結合，是口腔種植材料研究的熱點之一[39]。李鶯等以鈦、種植體、表面改性、骨整合及其英文為關鍵詞對國內外的2007年1月至2013年2月的相關文獻進行了檢索和分析，結果發(fā)現，牙種植體的表面特性可影響種植體植入后的生物學反應，決定組織細胞在其表面的黏附、增殖、分化及礦化，影響蛋白質的吸收，直接影響界面的骨愈合速度、骨結合率和骨結合強度，對種植體功能的正常行使具有十分重要的作用[40]。眾多研究者采用各種各樣的方法來實現種植體的表面改性以達到早期骨整合和更高的結合強度，主要包括3種策略，即物理改性、化學改性和生物化學改性[40]。物理改性主要指的是種植體表面超微結構的改變，包括鈦漿噴覆、噴砂酸蝕、激光處理、電解蝕刻、離子注入、物理氣相沉積、表面陶瓷化等；化學改性是通過改變載體表面的化學特性，使之產生與細胞表面分子之間的特異相互作用，不僅作用于細胞表面，而且會引起細胞內部結構和功能密切相關的變化，包括陽極氧化、溶膠凝膠、化學氣相沉積、酸堿處理等；生物化學改性是通過將特定的蛋白、酶或肽固定于種植體表面，來誘導成骨細胞增殖分化，更為直接有效的促進骨整合，主要包括物理吸附法、化學固定法、層層自組裝法及涂層載體法[39-42]。林曦等[43]分析了近年來的研究熱點——種植體表面的化學特征，從化學結構、潤濕性、表面電荷、表面自由能等幾個角度來進行分析，其目的在于更具體地解釋表面改性后種植體活化的可能機制。結果發(fā)現，大部分的研究都顯示親水性的表面更有利于早期的骨結合，這可能是種植體表面帶電荷越多，越能促進骨結合的形成；目前晶型的改變對表面活性的影響機制尚不明確，值得進一步研究。孫磊等[44]通過對已有文獻的分析，發(fā)現鈦基種植體表面的抗菌改性可降低細菌的黏附和增殖，從而降低種植體周圍炎的發(fā)生率，提高種植義齒修復的成功率。這有利于進一步提高種植體的生物活性和相容性。

3.2.3耐磨性

鈦及鈦合金作為口腔用材料，良好的耐磨損性和抗疲勞性是保障其長期使用的一個關鍵因素。種植材料的耐磨性尤為重要，種植失敗經常就是由于種植體過度磨損后殘留物的積聚引起免疫反應，釋放溶解酶，破壞骨質導致種植體松動脫落。純鈦的強度和耐磨損性能均較低，這不僅影響其在臨床上作為種植體的應用效果，同時也限制了其在固定長橋、支架等方面的應用[4]。

朱禹赫等[45]研究表明，在牙周維護過程中鈦種植體表面可能受到不同程度的磨損，從而影響種植體的長期使用效果，因而提示術者在臨床操作中必須熟練掌握牙周維護技能，嚴格控制工作壓力與功率，耐心細致地進行種植體牙周維護治療，避免鈦種植體受到磨損。張哲等[46]采用激光物理、等離子體增強化學氣相沉積等方法，在口腔用鈦表面制備的類金剛石膜具有良好的生物摩擦學性能，有望在臨床應用中改善種植體/基臺系統的長期穩(wěn)定性，提高牙種植體系統的可靠性和服役壽命。

3.3口腔用鈦及鈦合金的3D打印制造

鈦及鈦合金在口腔領域應用時主要采用的加工方式包括精鑄、機械精加工、焊接等，具有工藝流程復雜且實現個性化加工困難等缺點。如修復用鈦卡環(huán)、支架、義齒等的制作需要經過可熔蠟料制成符合患者個體形態(tài)的蠟模,在其表面涂覆耐火包埋料,制成鑄型后放置到鑄造機中，熔化鈦及鈦合金注入型腔，開型，清理，激光修補，表面拋光等一系列的復雜工藝步驟。

新興起的3D打印技術為口腔用鈦及鈦合金的加工提供了一種新的思路。3D打印技術是一種融合近凈成形和增材制造的新技術，近年來取得了快速的發(fā)展，它可以完成復雜器械的一次成形，因此可以完成一些傳統制造工藝無法完成的設計，制作出更復雜的結構，這為個性化醫(yī)療提供了契機[47-49]。而口腔領域是最為典型的個性化醫(yī)療領域，鈦及鈦合金的3D技術已應用到其各個細分領域，可打印多孔支架作為組織工程的支架來修復頜骨缺損；可制作金屬內冠、全冠,可摘局部義齒支架，全口義齒基托；可打印個性化舌側托槽；可制作表面具有復雜結構的種植體，以利于更好的骨整合[50-51]。

在口腔頜面外科方面，由于口腔頜面結構復雜，個性化特征明顯，各種修復與整形手術中所需要的植入體或修復體的個性化要求相當高,采用傳統加工方法難以滿足要求。3D打印技術便于個性化定制，因而在口腔頜面修復領域中具有獨特的優(yōu)勢[52-55]。在國內，采用3D打印技術進行頜骨修復是目前最熱門的研究。臨床應用證明，鈦合金3D打印下頜骨植入體制作精度高，解剖形態(tài)個體化[52-56]，手術步驟簡單，操作復雜性降低，手術風險小，避免了大塊骨移植，術后患者下頜骨的完整性、連續(xù)性、頜面形態(tài)和功能即刻得到恢復，患者的咬合關系與術前無差異[56]。

在口腔修復方面，3D打印技術將在未來逐漸代替?zhèn)鹘y修復工藝[57]。3D打印可基于所獲得的CAD數據，進行增材打印制作并完成口腔修復領域中的傳統CAM過程，可同時加工多個金屬冠[58]。復義齒的三維打印設計包括牙基底、牙冠、牙橋、牙鑲嵌等，當前的3D打印解決方案已經可以確保完美的匹配，從而減少手動干預，并實現高效、具備完美密合性的義齒加工，特別是針對復雜的臨床案例，可創(chuàng)建復雜的內外冠結構，實現空間、功能和美學的最佳效果[59]。傳統的義齒制作是一項對操作者有著很高要求的工作，長期以來，我國牙科技師難于培養(yǎng)和留用。而3D打印速度快，精度高，既節(jié)約了時間和勞動量，而且方便個性化定制，將打破義齒行業(yè)的瓶頸，顛覆整個行業(yè)的商業(yè)模式[59]。

在牙種植方面，通過3D打印成形的牙種植體的彈性模量更接近密質骨，能更好地滿足即刻種植的需求，且其豐富的表面形貌及良好的生物相容性為其在臨床應用提供了基礎[60-61]。意大利Leader公司已成功研發(fā)了“鈦骨”3D打印種植體，該種植體是目前世界上第一個采用“3D激光打印金屬直接成形技術”制作并獲準上市的牙科種植體?！扳伖恰狈N植體為梯度多孔結構，核心為致密鈦，而外表面為多孔鈦。與傳統種植體相比較，“鈦骨”種植體的彈性模量更接近人骨。

在正畸方面，運用具備成本效益的常用矯治器CAD設計軟件，3D打印技術可以輕松定制所有類型的矯治器，包括夜用咬合板、固位器、個性化帶環(huán)、牙合板、擴弓器、生物調節(jié)器、雙牙合板等[59]。

4　結　語

隨著我國國民經濟的快速發(fā)展、人口老齡化問題和人們更加注重健康，口腔領域用鈦及鈦合金牙種植體、頜骨修復釘板、義齒等用量將快速增長，但與發(fā)達國家相比，我國口腔領域用鈦及鈦合金從新型材料研發(fā)、表面改性、3D打印等新技術應用到有關的醫(yī)療器械研發(fā)都存在著差距，國內口腔領域用鈦及鈦合金產、學、研各界還要進一步密切合作，不斷加強口腔用鈦及鈦合金的研究和應用。

(1)加快不含Al、V、Ni等元素的高生物相容性的口腔用鈦合金，特別是口腔領域專用的鈦及鈦合金研發(fā)，同時推進其標準化。

(2)目前用鈦合金的生產廠家由于缺乏針對口腔領域應用的統一和高質量的內控用材標準，這導致口腔用鈦及鈦合金參差不齊、批次質量穩(wěn)定性差。這將嚴重影響口腔用鈦合金醫(yī)療器械的質量，口腔用常規(guī)鈦及鈦合金的質量水平應進一步提升。

(3)目前由于國內口腔領域的鈦及鈦合金的使用量相對較小，針對該領域使用的鈦及鈦合金的系統深入的摩擦學特性研究較少，由摩擦學特性所引起的器械壽命變化相應的研究更少。今后應進一步加強有關口腔用鈦合金的摩擦學研究。

(4)鈦及鈦合金的3D打印技術在口腔領域普及的難度和瓶頸包括設備投入高、標準化推進緩慢、加工工藝研究少等問題。產、學、研界應密切合作開發(fā)專門用于研發(fā)生產口腔義齒、頜骨網板等的專用3D打印設備，進一步國產化并降低其成本和售價；加快制定3D打印鈦及鈦合金在口腔領域的行業(yè)標準，這對于推動鈦及鈦合金在口腔領域的應用也具有極為重要的作用。

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Research Status of Dental Titanium and Titanium Alloys

Han Jianye1,2,Luo Jinhua3,Yuan Sibo1,2,Huangfu Qiang1,2,Yu Sen1,Liu Chunchao1

(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016,China)(2.Xi’an Continental Biomaterials Co.,Ltd.,Xi’an 710016,China)(3.Western Superconducting Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710018,China)

Titanium alloys are increasingly being used as perfect dental biomaterials due to the desirable mechanical qualities,biocompatibility and ability to resist corrosion in vivo,no MRI interference,no smell in the mouth,etc.Research and application of titanium in the dental field were reviewed in this paper.Focusing on the improving of novel dental titanium and surface modification of dental titanium,and 3D printing of dental titanium were analyzed,together with the further research and development trend.Finally,several suggestions about dental titanium alloys industry are summarized.The novel titanium alloys and their standards for dental should be developed.The quality of commercial titanium alloys should be improved.The standardization of materials and technology for 3D printing of dental titanium should be promoted.

dental; titanium；surface modification; 3D printing；medical devices

2016-03-10

國家自然科學基金資助項目(31400821)；國家科技部國際合作項目(2014DFA30880)；陜西省自然基金資助項目(2015JM3090)；陜西省科技統籌項目(2015KTCQ03-04)。

韓建業(yè)(1980—)，男，高級工程師。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)03-0001-07