顏星，劉永生，楊杰

（上海電力學院數(shù)理學院，上海200090）

金屬有機骨架化合物在CO2捕集中的研究進展

顏星，劉永生，楊杰*

（上海電力學院數(shù)理學院，上海200090）

日益嚴重的“溫室效應”引起了全世界對CO2減排技術(shù)的關(guān)注。金屬有機骨架化合物（MOFs）因具有結(jié)晶度高、比表面積高、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，在氣體吸附尤其是CO2捕集等方面展示出廣闊的應用前景。本文對近年來MOFs材料上CO2吸附性能的研究進展進行了詳細的綜述，分析了比表面積、孔容及吸附熱等因素對材料吸附分離性能的影響，總結(jié)了提高MOFs材料CO2吸附性能，特別是低壓吸附性能的方法，指出了MOFs作為CO2捕集材料的不足之處和將來的研究方向。

金屬有機骨架化合物（MOFs）；二氧化碳捕集；吸附分離；比表面積；吸附熱

氣候變暖對生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅。CO2是對溫室效應貢獻最大的氣體，控制CO2排放意義重大。對CO2進行有效捕集與儲存是控制CO2排放的一個重要手段。

傳統(tǒng)的通過物理或化學吸收捕集分離CO2的方法，雖然簡單、易于操作，但設備投資大、運行費用較高[1]。相比之下，物理吸附法因具有低能耗、性能穩(wěn)定、操作條件溫和、再生性強等優(yōu)點被認為是一種更有潛力的方法，但這依賴于高性能吸附劑的開發(fā)。吸附法所用吸附劑有活性炭、硅膠、離子交換樹脂、金屬氧化物、沸石分子篩等，然而這些吸附劑的CO2/N2分離選擇性低，而且CO2吸附容量因水的存在大大降低。近年來，一些新材料如碳纖維和金屬有機骨架化合物（MOFs）的出現(xiàn)大大拓寬了CO2吸附劑的選擇范圍。

MOFs是由有機配體與金屬離子或金屬簇自組裝而形成的一類新興的多孔晶體材料。這類材料具有高比表面積（高達7000m2/g）、高孔隙（達90%）、有序的孔道結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)可修飾的優(yōu)點，使得金屬有機骨架化合物在許多領(lǐng)域得到廣泛應用[2-4]。

Yaghi和Millward最先報導了MOFs的CO2吸附結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)IRMOF-1（Zn4O(BDC)3）（BDC=1,4-benzenedicarboxylate）和MOF-177（Zn4O(BTB)2）（BTB= 4,4’,4’’-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate）在3.5MPa和298K的條件下對CO2的吸附容量（質(zhì)量分數(shù)，下同）分別高達48.8%和60%[5-6]。這一結(jié)果引起了研究人員的極大興趣。隨后具有不同結(jié)構(gòu)、不同功能基團的新型CO2吸附性能金屬有機骨架化合物不斷涌現(xiàn)。例如MIL系列[7-9]、ZIF系列[10]、MOF-74系列[11-12]及bio-MOF[13]等。

根據(jù)實驗壓力的不同，對MOFs上CO2吸附行為的研究可分為高壓吸附和低壓吸附（近大氣壓）。研究表明，在高CO2壓力下，MOFs上CO2吸附性能與比表面積相關(guān)，具有高比表面積的MOFs材料顯示出高的CO2飽和吸附容量。例如NU-100（6143m2/g）、MOF-200（4530m2/g）、MOF-210（6240m2/g）及UMCM-1（4100m2/g）的CO2飽和吸附容量分別是：67.1%（4MPa，298K）、70.6%（5MPa，298K）、70.9%（5MPa，298K）及50.8%（2.4MPa，298K）[6,14-15]。增加有機配體中苯環(huán)數(shù)量或采用大尺寸的有機配體可以提高MOFs的比表面積和孔容。另外采用合適的活化方法，如超臨界法，可以使MOFs比表面積最大化。

基于實際應用的考慮，研究低壓下，尤其是電廠煙氣環(huán)境中CO2分壓下（0.01MPa～0.02MPa）MOFs的CO2吸附性能更具有意義。Mg-MOF-74是目前在0.1MPa、298K條件下，CO2吸附容量最高的MOF材料，其CO2吸附容量為35.2%[11]。此外，其同系物Ni-MOF-74和Zn-MOF-74在該條件下也表現(xiàn)出較好的低壓CO2吸附性能（23.9%和19.8%）[12]。對于具有超高比表面積的MOFs來說，盡管它們表現(xiàn)出高CO2飽和吸附容量，但是在低CO2壓力下，它們的CO2吸附容量并不理想，比如MOF-177和UMCM-1在0.01MPa和298K下的CO2吸附容量都小于0.9%[16]。尤其是在暴露于混合氣的動態(tài)條件下，它們的CO2吸附能力驟降。目前的研究結(jié)果表明，影響MOFs上低壓CO2吸附性能的因素有孔性質(zhì)、配位金屬的種類及配位狀態(tài)和化學組成等。本文將圍繞如何有效提高MOFs上低壓CO2吸附性能的方法和手段對最近的研究進展做介紹。

1 孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控

MOFs材料對CO2吸附是物理吸附，即通過客體分子CO2與MOFs材料間的范德華力對CO2實現(xiàn)捕獲，因此吸附作用比較弱，使得其低壓吸附容量較低。研究表明低壓下MOFs上的CO2吸附能力與CO2吸附熱有關(guān)。通過引入修飾基團或較小尺寸的金屬中心、獲得穿插結(jié)構(gòu)等方法有效減小MOFs孔尺寸可提高MOFs上CO2吸附熱。

Masoomi等[17]采用未修飾和甲基修飾的含氮支撐配體分別合成了TMU-4和TMU-5（TMU-4= Zn2(oba)2-(4-bpdb)(DMF)x，4-bpdb=1，4-bis(4-pyridyl)-2，3-diaza-1，3-butadiene；TMU-5=Zn2(oba)2-(4-bpdh) (DMF)y，4-bpdh=2，5-bis(4-pyridyl)-3，4-diaza-2，4-hexadiene，DMF=N,N’-dimethylformamide）。TMU-5中較小及互通的孔（TMU-4：0.68nm×0.78nm；TMU-5：0.56nm×0.38nm）使得其上的CO2吸附熱（零覆蓋度43.4kJ/mol）顯著高于TMU-4（25.6kJ～27.8kJ/mol），它在273K和0.025MPa下表現(xiàn)出的CO2吸附性能高于TMU-4，TMU-4和TMU-5的CO2吸附容量分別為4.6%和6.1%。

Lau等[18]通過后合成交換的方法將UiO-66中的部分Zr交換為Ti，減小了UiO-66-Zr的孔尺寸，而且由此得到了雙金屬中心的UiO-66-Zr/Ti。具有較小孔尺寸的UiO-66-Zr/Ti較UiO-66-Zr的CO2吸附熱提高了10%，同時其CO2吸附容量增加了80%（1.2MPa，273K）。

精細調(diào)控MOFs的孔尺寸往往不易實現(xiàn)，但通過獲得具有穿插的結(jié)構(gòu)不僅可以加固孔結(jié)構(gòu)還可以調(diào)變孔尺寸，由此提高MOFs對CO2的親和力，表現(xiàn)出較好的低壓CO2吸附性能。如Kim等[19]合成了具有穿插結(jié)構(gòu)的CuTATB-60（TATB=4,4’,4’’-striazine-2,4,6-triyl-tribenzoate）和沒有穿插結(jié)構(gòu)的CuTATB-30。結(jié)果表明CuTATB-60顯示出較高的CO2吸附容量（CuTATB-60：18.9%；CuTATB-30： 15.6%；298K和0.1MPa）和高選擇性（CO2/N2：＞20）。Suh等[20]的研究表明具有穿插結(jié)構(gòu)的SNU-71’（Zn4O-(CEB)3，CEB=4-(2-carboxyethyl)benzoate）在298K和101kPa下表現(xiàn)出的CO2吸附容量是無穿插結(jié)構(gòu)SNU-70’（Zn4O-(CVB)3，CVB=4-(2-carboxyvinyl)benzoate）的1.3倍。

2 引入配位不飽和金屬中心

當MOFs結(jié)構(gòu)中存在配位不飽和金屬中心（開放金屬中心）時，MOFs結(jié)構(gòu)與CO2分子之間往往存在較強的作用力，使得MOFs具有較高的低壓CO2吸附容量。這些開放的金屬中心通常與易揮發(fā)性溶劑分子（水、甲醇、DMF等）配位。通過合適的活化方法，如溶劑交換、加熱或冷凍干燥等，可以移除配位的溶劑分子從而獲得配位不飽和金屬中心。

M-MOF-74（M=Zn，Co，Ni，Mg，等）作為具有配位不飽和金屬中心的代表MOFs材料得到了廣泛關(guān)注，這類材料在CO2低壓吸附方面表現(xiàn)了優(yōu)越的特性。Mg-MOF-74在101kPa，298K下的CO2吸附容量為35.2%，優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑沸石NaX（101kPa和298K，20.7%）[12,21]。值得注意的是Mg-MOF-74對電廠煙氣（0.015MPa，298K）顯示了21.2%的CO2吸附容量，為目前該條件下MOFs材料中的最高值。M-MOF-74系列具有相同拓撲骨架，但因結(jié)構(gòu)中金屬中心不同而表現(xiàn)出不同的CO2吸附性能。Ni-MOF-74、Co-MOF-74和Zn-MOF-74在101kPa，298K下的CO2吸附容量分別為24.9%、23.9%和19.8%。Mg-MOF-74的高CO2吸附性能歸結(jié)于其結(jié)構(gòu)中暴露的Mg離子與CO2的O孤對電子軌道相互作用提升了CO2的吸附熱（47kJ/mol），進而增加了其對CO2的吸附容量。Ni-MOF-74和Co-MOF-74上的CO2吸附熱分別為41kJ/mol、37kJ/mol[22-23]。Mg2(dobpdc)(dobpdc=4,4’-dioxido-3,3’-biphenyldicarboxylate）具有與M-MOF-74類似的拓撲結(jié)構(gòu)，在0.015MPa，298K條件下，Mg2(dobpdc)對CO2的吸附容量為17.6%，僅次于Mg-MOF-74。在低覆蓋率下Mg2(dobpdc)的吸附熱為44kJ/mol[24]。

Cu是另外一類常見的配位不飽和金屬中心。大多數(shù)Cu-MOFs材料結(jié)構(gòu)中配位不飽和Cu離子的存在可以增強MOFs材料結(jié)構(gòu)與客體分子CO2的相互作用，使得Cu-MOF在CO2氣體吸附分離方面，尤其是常溫常壓下，顯示出優(yōu)越的性能。其中最典型的Cu-BTC（Cu2(BTC)3，BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid，HKUST-1）具有三維交叉的正方形孔道，孔徑大小約為0.95nm×0.95nm[25]。其在0.1MPa，298K下CO2吸附容量為18.4%。大部分Cu-MOFs在常溫常壓下的CO2吸附容量高于10%。相比之下，多數(shù)無配位不飽和金屬中心的Zn-MOFs在常溫常壓下的CO2吸附容量低于5%。Hamon課題組[26]和Snurr課題組[27]通過實驗和模擬研究證實了配位不飽和金屬Cu中心對CO2吸附的促進作用。結(jié)果表明金屬Cu中心與四極矩大的CO2之間的作用力較其它氣體分子如CH4、N2更強，從而提高CO2的吸附，而且可以提高低壓下CO2與CH4或N2的吸附選擇性。

3 引入Lewis堿

研究表明，當金屬有機骨架化合物中引入含氮基團的Lewis堿時，含氮基團的局部偶極與CO2的四極矩的相互作用誘導了CO2與MOFs間的色散力和靜電力，從而增強了MOFs的CO2吸附及分離能力[28-29]。將含氮基團的Lewis堿引入到MOFs結(jié)構(gòu)中可通過一步合成法和后修飾法等實現(xiàn)。而且，Lewis堿不僅可以引入到有機配體上，還可引入到金屬中心上和孔道內(nèi)。

Yaghi研究組[5]采用含有氨基（-NH2）的有機配體通過一步合成法得到了骨架含有氨基的MOFs材料Zn4O(bdc-NH2)3（IRMOF-3），它的CO2吸附容量（0.11MPa和298K）較不含-NH2的類似物Zn4O(bdc)3（IRMOF-1，MOF-5）提高了約9%。Blom課題組[30]制備了USO-1-Al（MIL-53）、USO-2-Ni及USO-3-In（MIL-68），并分別對它們進行了氨基功能化（USO-1-Al-A、USO-2-Ni-A及USO-3-In-A）。CO2吸附測試結(jié)果表明，功能化后，材料的比表面積及孔容積均有不同程度的降低，而CO2吸附性能都有顯著提高。在101kPa和298K條件下，功能化前USO-1-Al、USO-2-Ni和USO-3-In對CO2吸附容量分別為10.6%、10%和5.5%，氨基功能化后分別提高到12%、13.9%和8.1%。其中USO-1-Al的CO2吸附熱從30kJ/mol增大到50kJ/mol，提高了67%。在對Zr6O4(OH)4(NH2-bdc)6（NH2-UiO-66）和Ni2(NH2-bdc)2(ted)（ted=triethylenediamine）吸附性能的研究中得到了類似的結(jié)果[31-32]。以上研究結(jié)果充分說明引入氨基官能團是提高MOFs上CO2的吸附性能的一種有效途徑。

要充分發(fā)揮引入氨基官能團的作用，最好是使得它們暴露于CO2可達到的孔道表面。比如Zn3(atz)3(PO4)（atz=aminotriazolate）孔內(nèi)有大量-NH2，但是其CO2吸附容量比Znv(atz)2(ox)低。其原因在于前者的-NH2不能充分暴露在孔內(nèi)，而且密集-NH2群干擾了彼此結(jié)合CO2的能力。相反，Zn2(atz)2(ox)的-NH2暴露在孔道內(nèi)，有利于CO2和-NH2間以氫鍵結(jié)合，而且該材料與CO2分子具有協(xié)同作用，能明顯提高其上的吸附熱和選擇性[33-35]。

腺嘌呤具有多個堿性基團，一個氨基和嘧啶氮，都能與CO2反應，是一個理想的有機配體。Rosi課題組[13]以腺嘌呤為有機配體合成了一系列bio-MOFs。其中bio-MOF-11（Co2(ad)2(CO2CH3)2，ad= adeninate）一共有4個氨基和4個嘧啶氮，直接暴露于每個孔腔。這種特點使得材料具有高吸附熱（45kJ/mol），高CO2吸附特性（在0.1MPa和298K下，CO2吸附容量為15.2%）及高CO2/N2吸附選擇性（75:1，298K下）。最近Xiong等[36]研究了含有酰胺和N-O基團MOFs的CO2吸附行為。結(jié)果表明N-O基團提供了開放的CO2吸附位，顯著地提高了材料的CO2吸附容量及其與CH4、CO、和N2的吸附選擇性。

Long課題組[37]成功地將N,N’-二甲基乙二胺（mmen）引入到Cu-BTTri（BTTri=1,3,5-tris(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene）的Cu離子上（mmen-CuBTTri）。在0.015MPa和298K下，mmen-CuBTTri的CO2吸附容量為14%，比CuBTTri提升了3.5倍。在零覆蓋率下mmen-CuBTTri的CO2吸附熱高達96kJ/mol，遠遠大于常規(guī)MOFs上CO2吸附熱（20kJ～50kJ/mol）。隨后該課題組將mmen嫁接到Mg2(dobpdc)骨架上的金屬Mg離子上。研究發(fā)現(xiàn)mmen的引入獲得了高的吸附熱（71kJ/mol），使得mmen-Mg2(dobpdc)在3.9kPa和298K下顯示出8.1%的CO2吸附容量，此值是相同條件下Mg2(dobpdc)的15倍[24]。在以上含Lewis堿的MOFs中，二胺分子中的一個胺基作為Lewis堿與金屬離子結(jié)合，另一個胺基作為化學吸附活性位，使得MOFs具有高的吸附熱。值得指出的是，CO2在這些MOFs上的吸附是可逆的，在333K下就可實現(xiàn)再生。

Rosi課題組[38]采用陽離子交換的方式分別將TMA（TMA=tetramethylammonium）、TEA（TEA= tetraethylammonium）和TBA（TBA=tetrabutylammonium）交換到bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me2NH2）（BPDC=bipheyl-4,4’-dicaboxylate）上得到TMA@bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me4N）、TEA@bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·Et4N）和TBA@bio-MOF-1

（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Bu4N）。它們的CO2吸附容量分別為16%、15%和13%（0.1MPa，273K）。在0.1MPa，273K下測得的CO2吸附熱分別為23、26、31kJ/mol。最近Lin等[39]將PEI（PEI=polyethyleneimine）滲入到MIL-101中，盡管PEI滲入后材料孔容、比表面積下降，但是所得到的材料在低壓下的CO2吸附容量較MIL-101本身具有顯著的提高。MIL-101在0.015MPa、298K和0.015MPa、323K的CO2吸附容量分別為1.4%和0.8%。滲入100%PEI的MIL-101在同樣條件下的CO2吸附容量為15.6%和13%。這些值低于M-MOF-74和Mg2(dobpdc)系列MOFs材料，但高于目前報道的其他MOFs材料。

4 合適的化學修飾

對MOFs進行合適的化學修飾也是一種提高CO2吸附容量及吸附選擇性的有效途徑，如在有機配體上引入官能團（-Br、-NH2、-NO2、-CH3、(OH)2、-OCH3和-CO2H等）或在MOFs的結(jié)構(gòu)中引入堿金屬離子（Li+、Na+等）。

Yaghi研究組[10]通過改變有機配體的功能化基團合成了一系列具有相同母體結(jié)構(gòu)的ZIFs（ZIF= Zeolitic Imidazolate Framework）材料，并研究了它們的CO2吸附性能。結(jié)果表明0.1MPa和298K下ZIFs的CO2吸附容量與其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系不大，但隨功能化基團極性的增強而增加。含有強極性功能化基團-NO2和-CN的ZIF-78（Zn(nbIm)(nIm)，nbIm=5-nitrobenzimidazole；nIm=2-nitroimidazole）和ZIF-82（Zn(cnIm)(nIm)，cnIm=4-cyanoimidazole）在CO2/N2混合氣中的CO2吸附容量比未功能化ZIF-70（Zn(nIm)）提高了100%，而且CO2吸附選擇性也提高了100%以上（選擇性因子：50.0和35.3）。華南理工大學的曾和平教授[40]研究了-CH3功能化基團對Zn(bdc)(dmbpy)0.5（dmbpy=2,2’-dimethy-4,4’-bipyridine）CO2吸附性能的影響。結(jié)果表明-CH3功能化Zn(bdc)(dmbpy)0.5的CO2吸附容量不僅較未經(jīng)-CH3功能化的Zn(bdc)(dmbpy)0.5提高了85%，而且該材料在CO2/N2混合氣中CO2的吸附選擇性得到極大的提高（39.5對25.8）。其他研究[41-42]也報道了-CH3對MOFs上CO2吸附性能的促進作用，這種促進作用可以解釋為-CH3的引入使孔變小從而增強了CO2與MOFs間的相互作用。而且-CH3的引入還可以增強MOFs材料表面的憎水性提高MOFs結(jié)構(gòu)在水汽條件下的穩(wěn)定性[43-44]。Zhao等[45]發(fā)現(xiàn)-OH功能化基團的引入導致Zn(bdc)(ted)0.5（ted=triethylenediamine）比表面積和孔容的降低，然而Zn(bdc)(ted)0.5吸附CO2的能力得到了提高。陽慶元課題組[32]通過GCMC模擬研究了一系列功能基團改性的UiO-66(Zr)-Xn（Xn=-Br、-NH2、-NO2、-(CF3)2、-(OH)2、-SO3H、-CO2H）材料的CO2吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)較未修飾的UiO-66，功能化基團對UiO-66上的CO2吸附熱的增強程度順序為：-(CF3)2＞-SO3H＞-CO2H＞-NO2＞-NH2＞-(OH)2＞-Br。由此結(jié)果可以看出，除-NO2和-CF3，吸附熱隨功能化基團極性的增加而增加。-CF3的極性最弱，但表現(xiàn)出最高的CO2吸附熱（34.1kJ/mol），這是由于-CF3的引入顯著的減小了孔尺寸從而增強UiO-66與CO2間的相互作用；-NO2的影響機制也是如此。然而功能化基團的引入也會產(chǎn)生負影響，例如Babarao等[46]在采用GCMC模擬方法研究碘（-I）、羥基（-OH）、甲氧基（-OCH3）基團修飾的IRMOF-9上CO2吸附性能中，發(fā)現(xiàn)修飾后IRMOF-9在0.1MPa、298K下的CO2吸附容量降低了，其原因是功能化基團的引入造成孔堵塞。因此功能化基團的選擇不僅要考慮基團的性質(zhì)還要考慮MOFs自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

在MOFs骨架中引入金屬陽離子可以增強靜電作用，提高吸附劑和客體分子的相互作用，同時通過陽離子修飾可調(diào)節(jié)孔尺寸和孔體積，以產(chǎn)生適合吸附CO2的孔徑。Babarao課題組[47]通過分子模擬報道了帶靜電的rho-ZMOF在（101kPa，298K）混合氣體CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2中的CO2選擇性分別為1800、80和500，骨架外Na離子增加了CO2額外吸附位，增強了與CO2分子的相互作用。Hupp課題組[48]采用化學還原法在溶劑熱合成的MOFs材料1C、微波合成的MOFs材料1M上引入金屬Li離子分別得到材料1C’-Li和1M’-Li（1C和1M= Zn2(NDC)2(diPyNI)，NDC=2,6-naphthalenedicarboxylate；diPyNI=N,N’-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide）。實驗結(jié)果顯示，材料1C’-Li在1.8MPa，298K的單組分CO2吸附中，每摻雜一個Li離子可以增加吸附17個CO2分子。CO2吸附容量較之1C也有大幅度增加（52%、0.1MPa對13%、1.7MPa）。Li離子的引入能誘導電荷向骨架原子轉(zhuǎn)移，進而導致更高的靜電作用，并因此獲得對CO2/ CH4氣體混合物更高的吸附分離選擇性。為了理解MOFs材料骨架外離子如何影響氣體分離效果，Jiang課題組[49]使用分子模擬的方法探究了在7種陽離子交換rho-ZMOF（rho-ZMOF=rho zeolite-like metal-organic framework）材料中CO2/H2混合物的分離行為。其中，陽離子包括一價的Cs+、Rb+、K+、Na+，二價的Ca2+、Mg2+以及三價的Al3+。rho-ZMOF上CO2吸附熱和擴散系數(shù)隨著陽離子的價態(tài)/直徑比的升高單調(diào)遞增，即Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+＜Al3+。在低壓下，陽離子為CO2優(yōu)先吸附位，吸附容量與陽離子的價態(tài)/直徑比成正比，其中Mg-rho-ZMOF表現(xiàn)出最高的飽和吸附容量。

5 結(jié)語

金屬有機骨架材料比傳統(tǒng)吸附材料在CO2吸附方面表現(xiàn)出極大優(yōu)勢。其結(jié)構(gòu)豐富、比表面積高、孔道大小可調(diào)以及孔表面可修飾等特點為進一步提高其CO2吸附容量及吸附選擇性提供了極大的空間。研究在實際生產(chǎn)生活條件下MOFs材料的吸附分離性能，對于MOFs材料真正從實驗室走向?qū)嶋H應用具有重要的意義。若要推進MOFs材料的工業(yè)CO2捕集應用，MOFs材料還有一些方面需要優(yōu)化，如在實際應用中，污染物中微量的SO2、SO3等會與MOFs中金屬節(jié)點結(jié)合，造成MOFs中毒。熱水蒸汽存在條件下，MOFs的結(jié)構(gòu)容易坍塌。此外，MOFs的制備成本較高。因此要實現(xiàn)MOFs的工業(yè)應用，不僅要進一步提高其CO2的吸附性能，而且在MOFs的水熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和環(huán)境兼容性方面也需要大幅優(yōu)化。

[1]Yu H,Xiang Q Y,Fang M X,et al.Promoted CO2absorption in aqueous ammonia[J].Greenhouse Gas Sci Technol,2012,2:200-208.

[2]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S.Functional porous coordination polymers[J].Angew Chem Int Ed,2004,43: 2334-2375.

[3]Ferey G,Serre C.Large breathing effects in threedimensional porous hybrid matter:facts,analyses,rules and consequences[J].Chem Soc Rev,2009,38:1380-1399.

[4]Zhou H C,Kitagawa S.Metal-organic frameworks(MOFs) [J].Chem Soc Rev,2014,43:5415-5418.

[5]Millward A R,Yaghi O M.Metal organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature[J].J Am Chem Soc,2005,127:17998-17999.

[6]Furukawa H,Ko N,Go Y B,et al.Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks[J].Science.2010,329:424-428.

[7]Aaron D,Tsouris C.Separation of CO2from flue gas:a Review[J].Sep Sci Technol,2005,40:321-348.

[8]Bourrelly S,Llewellyn P L,Serre C,et al.Different adsorption behaviors of methane and carbon dioxide in the isotypic nanoporous metal terephthalates MIL-53 and MIL-47[J].J Am Chem Soc,2005,127:13519-13521.

[9]Llewellyn P L,Bourrelly S,Serre C,et al.High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Langmuir,2008,24:7245-7250.

[10]Banerjee R,Furukawa H,Britt D,et al.Control of pore size and functionality in isoreticular zeolitic imidazolate frameworks and their carbon dioxide selective capture properties[J].J Am Chem Soc,2009,131:3875-3877.

[11]Britt D,Furukawa H,Wang B,et al.Highly efficient separationofcarbondioxidebyametal-organic framework replete with open metal sites[J].PNAS, 2009,106:20637-20640.

[12]Caskey S R,Wong-Foy A G,Matzger A J.Dramatic tuning of carbon dioxide uptake via metal substitution in a coordination polymer with cylindrical pores[J].J Am Chem Soc,2008,130:10870-10871.

[13]An J,Geib S J,Rosi N L.High and selective CO2uptake in a cobalt adeninate metal-organic framework exhibiting pyrimidine-and amino-decorated pores[J].J Am Chem Soc,2010,132:38-39.

[14]Mu B,Schoenecker P M,Walton K S.Gas adsorption study on mesoporous metal-organic framework UMCM-1 [J].J Phys Chem C,2010,114:6464-6471.

[15]Farha O K,Yazaydin A O,Eryazici I,et al.De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities[J].Nat Chem,2010,2:944-948.

[16]Liu J,Thallapally P K,McGrail B P,et al.Progress in adsorption-basedCO2capturebymetal-organic frameworks[J].Chem Soc Rev,2012,41:2308-2322.

[17]Masoomi M Y,Stylianou K C,Morsali A,et al.Selective CO2capture in metal-organic frameworks with azinefunctionalized pores generated by mechanosynthesis[J].Crystal Growth Design,2014,14:2092-2096.

[18]Lau C H,Babarao R,Hill M R.A route to drastic increase of CO2uptake in Zr metal organic framework UiO-66[J].Chem Commun,2013,49:3634-3636.

[19]Kim J,Yang S T,Choi S B,et al.Control of catenation in CuTATB-n metal-organic frameworks by sonochemical synthesis and its effect on CO2adsorption[J].J Mater Chem,2011,21:3070-3076.

[20]Prasad T K,Suh M P.Control of interpenetration and gassorption properties of metal-organic frameworks by a simple change in ligand design[J].Chem Eur J,2012,18: 8673-8680.

[21]Mason J A,Sumida K,Herm Z R,et al.Evaluating metalorganic frameworks for post-combustion carbon dioxide capture via temperature swing adsorption[J].Energy Environ Sci,2011,4:3030-3040.

[22]Yazaydin A O,Snurr R Q,Park T H,et al.Screening of metal-organic frameworks for carbon dioxide capture from flue gas using a combined experimental and modeling approach[J].J Am Chem Soc,2009,131:18198-18199.

[23]Bao Z,Yu L,Ren Q,et al.Adsorption of CO2and CH4on a magnesium-based metal organic framework[J].J Colloid Interface Sci,2011,353:549-556.

[24]McDonald T M,Lee W R,Mason J A,et al.Capture of carbon dioxide from air and flue gas in the alkylamineappended metal-organic framework mmen-Mg2(dobpdc)[J]. J Am Chem Soc,2012,134:7056-7065.

[25]Chui S S Y,Lo S M F,Charmant J P H,et al.A chemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,1999,283:1148-1150.

[26]Hamon L,Jolimaitre E,Pirngruber G D.CO2and CH4Separation by adsorption using Cu-BTC metal organic framework[J].Ind Eng Chem Res,2010,49:7497-7503.

[27]Yazaydin A O,Benin A I,Faheem S A,et al.Enhanced CO2adsorptioninmetal-organicframeworksvia occupation of open-metal sites by coordinated water molecules[J].Chem Mater,2009,21:1425-1430.

[28]Kong L,Zou R,Bi W,et al.Selective adsorption of CO2/ CH4andCO2/N2withinachargedmetal-organic framework[J].J Mater Chem A,2014,2:17771-17778.

[29]Savonnet M,Bazer-Bachi D,Bats N,et al.Generic post functionalization route from amino-derived metal organic frameworks[J].J Am Chem Soc,2010,132:4518-4519.

[30]Arstad B,Fjellvag H,Kongshaug K O,et al.Amine functionalised metal organic frameworks(MOFs)as adsorbents for carbon dioxide[J].Adsorption,2008,14:755-62.

[31]Chatti R,Bansiwal A K,Thote J A,et al.Amine loaded zeolites for carbon dioxide capture:Amine loading and adsorption studies[J].Micropor Mesopor Mater,2009,121: 84-89.

[32]Yang Q,Wiersum A D,Llewellyn P L,et al.Functionalizing porous zirconium terephthalate UiO-66(Zr)for natural gas upgrading:a computational exploration[J].Chem Commun,2011,47:9603-9605.

[33]Vaidhyanathan R,Iremonger S S,Dawson K W,et al.An amine-functionalizedmetalorganicframeworkfor preferential CO2adsorption at low pressures[J].Chem Commun,2009,35:5230-5232.

[34]Vaidhyanathan R,Iremonger S S,Shimizu G K H,et al. Direct observation and quantification of CO2binding withinanamine-functionalizednanoporoussolid[J]. Science,2010,330:650-653.

[35]Vaidhyanathan R,Iremonger S S,Shimizu G K H,et al. Competition and cooperativity in carbon dioxide sorption byamine-functionalizedmetal2organicframeworks[J]. Angew Chem Int Ed,2012,51:1826-1829.

[36]Xiong Y,Fan Y Z,Yang R,et al.Amide and N-oxide functionalizationofT-shapedligandsforisoreticular MOFs with giant enhancements in CO2separation[J]. Chem Commun,2014,50:14631-14634.

[37]McDonald T M,D'Alessandro D M,Krishna R,et al. Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N'-dimethylethylenediamineinthemetal-organic framework CuBTTri[J].Chem Sci,2011,2:2022-2028.

[38]An J,Rosi N L.Tuning MOF CO2adsorption properties via cation exchange[J].J Am Chem Soc,2010,132:5578-5579.

[39]LinY,YanQ,KongC,etal.Polyethyleneimine incorporatedmetal-organicframeworksadsorbentfor highly selective CO2capture[J].Sci Rep,2013,3:1859.

[40]Liu H,Zhao Y,Zhang Z,et al.The Effect of methyl functionalizationonmicroporousmetal-organic frameworks'capacity and binding energy for carbon dioxide adsorption[J].Adv Funct Mater,2011,21:4754-4762.

[41]Zhang Z,Zhao Y,Gong Q,et al.MOFs for CO2capture and separation from flue gas mixtures:the effect of multifunctional sites on their adsorption capacity and selectivity[J].Chem Commun,2013,49:653-661.

[42]Lu W,Wei Z,Gu Z Y,et al.Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design[J].Chem Soc Rev,2014,43:5561-5593.

[43]Boot-Handford M E,Abanades J C,Anthony E J,et al. Carbon capture and storage update[J].Energy Environ Sci,2014,7:130-189.

[44]Wang C,Li L,Tang S,et al.Enhanced uptake and selectivity of CO2adsorption in a hydrostable metalorganic frameworks via incorporating methylol and methyl groups[J].ACS Appl Mater Interface,2014,6:16932-16940

[45]Zhao Y,Wu H,Emge T J,et al.Enhancing gas adsorption and separation capacity through ligand functionalization of microporous metal-organic framework structures[J].Chem Eur J,2011,17:5101-5109.

[46]Babarao R,Coghlan C J,Rankine D,et al.Does functionalisation enhance CO2uptake in interpenetrated MOFs:An examination of the IRMOF-9 series[J].Chem Commun,2014,50:3238-3241.

[47]Babarao R,Jiang J W.Unprecedentedly high selective adsorption of gas mixtures in rho zeolite-like metal organic framework:A molecular simulation study[J].J Am Chem Soc,2009,131:11417-11425

[48]Bae Y S,Hauser B G,Farha O K,et al.Enhancement of CO2/CH4selectivityinmetal-organicframeworks containing lithium cations[J].Micropor Mesopor Mater, 2011,141:231-235.

[49]Chen Y F,Nalaparaju A,Eddaoudi M,et al.CO2adsorption in mono-,di-and trivalent cation-exchanged metal–organic frameworks:A molecular simulation study [J].Langmuir,2012,28:3903-3910.

Research progress in CO2capture by metal organic frameworks

YAN Xing,LIU Yong-sheng,YANG Jie
(School of Mathematics and Physics,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)

The growing“warm house effect”has caused the world to pay attention to CO2emission reduction technology.CO2capture by adsorption is one promising process,and the metal-organic frameworks(MOFs)show great potential as adsorbents,due to their high crystallinity,specific surface area and functionality,etc.In this review,the recent research progress in MOFs for CO2adsorption was summarized.The key factors which affected the adsorption of CO2on MOFs under different conditions,such as specific surface area,pore volume and adsorption heat,were discussed.Some strategies having been tried for improving the adsorption performance of MOFs were presented,particularly focusing on CO2capture performance at low pressure.In addition, challenges of using MOFs in CO2capture and future research directions were pointed out.

MOFs;carbon dioxide capture;adsorptive separation;specific surface area;adsorption heat

O62；TQ028；TQ424

：A

：1001-9219(2016）01-68-07

2015-05-14；基金項目：上海市科委基金（13ZR1417900；14520501000）；作者簡介：顏星(1989-)，男，碩士，電話13262937463；電郵1129868633@qq.com；*

楊杰(1976-)，女，副教授，碩士生導師，電話18001662410，電郵yj_7667@aliyun.com。