閻立飛，鄭華艷，李忠

（太原理工大學煤化工研究所,煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,山西太原030024）

CuY分子篩制備及催化甲醇氧化羰基化研究進展

閻立飛，鄭華艷，李忠*

（太原理工大學煤化工研究所,煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,山西太原030024）

介紹了三種常見的CuY分子篩制備方法，相對于浸漬法，溶液離子交換法與固態(tài)離子交換法，雖然銅負載量較低，但能夠使銅組分均勻分布于與分子篩孔道結構中，并且對Y型分子篩結構的破壞相對較小。Y型分子篩中銅離子的落位是決定其活性中心的關鍵因素，通過探針紅外與H2-TPR表征可以有效監(jiān)測分子篩中的銅離子落位。另外，將助劑陽離子引入分子篩后能夠使銅離子更多的落位于分子篩的超籠中。同時，還介紹了CuY催化劑在甲醇氣相氧化羰基化反應中的研究成果。

CuY分子篩；制備方法；甲醇；氧化羰基化；碳酸二甲酯

CuY型分子篩在綠色化學與工業(yè)催化等方面具有廣泛的用途。高交換量的CuY催化劑有效選擇還原NOx的活性高于92%，CuY分子篩中金屬d10s0外層電子能夠與π鍵的強相互作用力，選擇性吸附二烯烴[1]及燃料中的硫化物[2]。CuY分子篩通過金屬離子形成陽離子橋鍵作用，對四環(huán)素也有很好的吸附性能[3]。CuY分子篩對γ-丁內酯與乙醇胺氣相反應合成N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)也具有較好的催化活性[4]。丙烯再氧化制備丙烯醛過程中，分子篩中的Cu+為催化的活性中心。CuY分子篩還可以用于脫除染料廠污水中的有機成分，深度催化氧化VOC生成CO2、H2O，以及苯酚羥基化等氧化還原類反應中。近年來，CuY分子篩催化劑對甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。

1 CuY分子篩的制備

1.1 溶液離子交換

溶液離子交換法操作簡單，便于控制，交換的銅離子在Y型分子篩三種籠結構中均有分布[5,6]，調節(jié)交換溶液的pH值，可以提高交換度，增加活性金屬含量。交換的Cu2+/Y分子篩固體材料在400℃以上高溫焙燒時，部分Cu2+能夠發(fā)生自還原生成Cu+[7]。與浸漬法相比，溶液離子交換制備的CuY催化劑不僅能夠較好的保持分子篩的晶體結構，并且能夠使銅物種高度分散于分子篩籠內[8]。

銅氨溶液與Y型分子篩交換時的pH值會影響離子交換后分子篩中Cu含量[9]。當pH=9.5時，形成了以Cu(NH3)4(OH)+為主的絡合溶液，Cu(NH3)4(OH)+絡合離子可與Na+離子以1:1交換，為最多的Cu2+交換量；隨著pH值進一步增加，Cu2+的氨絡合離子逐漸生成Cu(NH3)4(OH)3-和Cu(NH3)4(OH)42-負離子而難以交換，使銅交換量降低；而pH=4.3的Cu(NO3)2水溶液中，以[Cu(H2O)4]2+為主要形式的Cu2+絡合離子與Na+以1:2交換達到電荷平衡，銅鈉比是1:2，降低了銅的交換量。并且發(fā)現(xiàn)，在高溫下分子篩的超籠中Cu2+有自還原為Cu+的能力。

但是溶液離子交換方法交換時間長，交換后需要處理大量的銅鹽溶液，而且在還原過程中銅物種存在Cu0、Cu+、Cu2+共存的情況[10]，影響了分子篩性能的發(fā)揮。

1.2 固體離子交換

固態(tài)離子交換法于1973年首次報導，在80年代末期HY型分子篩和銅鹵化物的固態(tài)離子交換反應引起了廣泛的注意。這種交換方式既可在高溫真空條件下進行，又可在室溫、大氣環(huán)境下發(fā)生，可有效的調變分子篩的酸性，并將銅物種以單一的離子形式引入分子篩中。高溫下CuCl在固體表面易于自發(fā)分散，研究發(fā)現(xiàn)一般存在兩個焙燒溫度區(qū)間：一個是較高溫度區(qū)間，主要是銅前體與分子篩發(fā)生固態(tài)離子交換反應；另一個則是高溫區(qū)間，主要是銅離子與分子篩表面的硅醇基發(fā)生交換。King[11]和Drake等[12]認為，將CuCl于HY分子篩混合后進行熱處理，載體表面的B酸H+和CuCl中的Cu+發(fā)生固態(tài)離子交換反應，形成Cu+/Y分子篩。

Drake等[12]采用固體離子交換制備的CuY分子篩中由于銅交換量的增加，Cu+離子同時落位在I′、II′′和III′位置上。CuCl與NaY分子篩混合物的焙燒時間對固態(tài)離子交換反應的影響。焙燒時間短，不能保證交換完全，時間過長，也會交換過度，影響催化劑活性，通常選擇時間為15～20h。King[11,13]采用固態(tài)離子交換法制備的Cu+/Y分子篩，因前體銅源不同使活性中心不同，在高溫固態(tài)離子交換反應中交換銅離子，銅的氯化物比銅的氧化物更易于分散。同時，CuCl比CuCl2更容易自發(fā)分散。一般采用CuCl作為前體銅源。但是通過氯化物引入銅離子后，不可避免的會引起CuY分子篩在反應過程中隨著Cl的流失導致的催化劑失活，穩(wěn)定性差和設備腐蝕等問題。

1.3 浸漬法

浸漬法是制備CuY分子篩常用的方法之一，包括等體積浸漬、加壓浸漬等方法。與離子交換法相比，該法可以有效提高銅離子的負載量[8]。浸漬過程中部分銅離子與分子篩發(fā)生離子交換，另一部分則以吸附的形式存在于分子篩的表面。以乙醇為溶劑，硝酸銅為溶質制備的CuY分子篩，采用AAS測定，銅離子理論交換量可達到80%，但銅物種大都以CuO的形式存在于分子篩表面，經(jīng)過高溫焙燒，部分銅離子進入分子篩體相，交換于籠結構中的銅離子仍相對較少[14]。Engeldinger等[15,16]采用等體積浸漬法制備的CuY分子篩，隨著浸漬溶液中銅含量的增加，表面CuO物種聚集的現(xiàn)象進一步明顯。Richter等[17]采用Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2分別浸漬在NH4-Y上制備出的CuY分子篩，在高溫真空處理的過程中，部分Cu2+會發(fā)生自還原為Cu+。

2 CuY結構及Cu活性中心

2.1 Y型分子篩結構及Cu交換位置

Y型分子篩具有六元環(huán)窗口(0.23nm)的方鈉石籠，雙六元環(huán)窗口(0.23nm)的六棱柱籠以及十二元環(huán)窗口(0.74nm)的超籠三種籠結構包圍成的立體晶體結構[18]。陽離子可交換于Y型分子篩的至少十二個位置上。而且較低Si/Al比的分子篩由于其表面酸位多，可交換更多的陽離子。Y型分子篩的籠結構中可供銅離子落位的位置為：I，I′，II，II′，II′′，III，III′，U符號標識的位置，其中II，II′，III，III′位置為超籠中的陽離子落位。

在CuY分子篩上，銅離子不僅以Cu+或Cu2+的形式存在，并且以更復雜的陽離子形式，如[Cu2+OH]+，或者以銅絡合物的形式[Cu2+OCu2+]2+存在于分子篩中，在負載量較少的情況下，銅離子首先會落位在的六棱柱籠與方鈉石籠中，Lamberti等[19]采用NaY與Cu(NO3)2進行液相離子交換制備的CuY分子篩中在III′位置上沒有發(fā)現(xiàn)銅離子。當負載Cu的質量分數(shù)為6%時，超籠III′位置上出現(xiàn)銅離子[20]。

2.2 Cu活性中心的表征與控制

在制備好的CuY分子篩中，銅離子在三種籠結構中均有分布，確定銅離子在分子篩中的分布是解釋不同反應中銅離子作用的關鍵。以CO、NO、C2H2、C2H4為探針的紅外光譜較多的用于考察銅離子在Y型分子篩中落位。由于CO與Cu2+的結合能力較弱，所以CO探針一般用來研究Cu+在分子篩中的落位。Campos-Martín等[14]分別采用水和乙醇為溶劑，硝酸銅為溶質通過浸漬法制備了CuY催化劑，對CO吸附紅外表征中的Cu+落位，結合高斯擬合手段在紅外圖像上做了具體的歸納。其中，落位于II和II′的Cu+與CO產(chǎn)生的伸縮振動峰位于2132 cm-1和2144cm-1，而2157 cm-1和2164cm-1位置的伸縮振動峰則是由落位于I和I′位置的Cu+與CO相互作用形成的。骨架結構外的Cu+同樣可以與CO發(fā)生作用，其圖像歸屬于2115cm-1。

Borovkov[21]在研究CO在不同CuY分子篩上的吸附性能時發(fā)現(xiàn)，Cu+/Y催化劑中Cu+位于I′和II上時可以吸附CO，而且在原位紅外圖譜上存在兩種不同的CO振動峰（2160cm-1和2145cm-1）。通過紅外表征還能夠觀察到，在熱處理的過程中了，超籠中的銅離子會向小籠移動，并且固定在I和I′的位置上。同樣的研究也發(fā)現(xiàn)C2H2、C2H4作為探針時，隨著銅含量的變化，紅外圖譜上不同的峰型也表示了不同落位的Cu+與它們之間的聯(lián)系[20,22]。NO對于Cu2+的結合能力較強[23]，在紅外圖譜中，位于II、II′′位置的Cu離子會與其產(chǎn)生伸縮振動峰，Cu+與Cu2+與NO發(fā)生共振的頻率分別為1815cm-1、1792cm-1和1850cm-1、1975cm-1。

Y分子篩中不同價態(tài)的銅物種以及落位在不同籠中的銅物種，其氫還原溫度均不相同。通常將CuY分子篩的H2-TPR結果分為低溫還原區(qū)（200～ 700℃）和高溫還原區(qū)（700～1000℃）。一般認為，低溫還原峰為Cu2+還原為Cu+，高溫還原峰為Cu+還原為Cu0。其中，低溫還原峰通過分峰可以分為2～3個還原峰，分別對應于Y分子篩中超籠、方鈉石籠以及六棱柱籠中Cu2+→Cu+的還原，Kieger[23]和Gentry[24]都認為還原的容易程度順序為：超籠>方鈉石籠>六棱柱籠，通過分峰后定量分析，可以計算出Cu2+在不同籠內的含量。值得注意的是，Richter[25]以Cu(NO3)2和Cu(OH)2為前驅物制得CuY分子篩中，認為落位在超籠和方鈉石籠的Cu2+分別在215℃和275℃時被還原為Cu+，而CuO→Cu0的還原發(fā)生在265℃，且還原峰較尖。Bulanek[26]和Sarkany[27]也一致認為230℃的尖峰是分散的CuO→Cu0的一步還原峰。因此，低溫還原峰的歸屬還需要結合催化劑的制備過程以及其它表征結果。

通過提前在Y分子篩中引入助劑金屬離子，會對CuY分子篩中Cu2+的還原能力產(chǎn)生影響。通過H2-TPR，對摻雜助劑后的CuY分子篩中銅離子的還原能力進行了對比，發(fā)現(xiàn)助劑對銅離子還原能力的影響順序為[28]：La＞Ba≈Dy＞Sr≈Ce≈Sm＞Yb≈＞Ca。

不僅如此，提前引入金屬陽離子，利用金屬陽離子占據(jù)六棱柱籠與方鈉石籠中銅離子落位的位點，使之后的負載銅離子過程中，銅離子能夠更多的落位于超籠。Kieger等[15]通過引入堿土金屬和稀土金屬離子，有效的調控了Cu在FAU分子篩中的落位及周圍電子環(huán)境。范閩光等[16]研究認為稀土金屬La離子的引入，穩(wěn)定了分子篩的骨架，改變了分子篩籠內的電荷分布，使Cu2+更穩(wěn)定的落位于超籠內。付廷俊[29]通過H2-TPR發(fā)現(xiàn)La、Ce離子的引入可在高溫焙燒過程中占據(jù)銅離子在小籠中的落位，交換這類離子之后，再引入銅離子可以限制其在籠結構中的遷移，更多的落位于超籠中。

3 CuY催化甲醇氧化羰基化

甲醇氧化羰基化法合成DMC具有熱力學平衡常數(shù)大、原料豐富、成本低以及綠色化學合成等特點而倍受重視，無氯CuY分子篩系列的催化劑是當前研究中發(fā)現(xiàn)的甲醇氣相氧化羰基化反應中潛力最大的一類催化劑，該類催化劑以無氯銅鹽為銅源，避免了Cl流失及其腐蝕設備等問題，所以CuY類催化劑在該反應中的應用也受到了研究者的關注，開展了諸多研究。

Zhang等[30,31]比較了Cu+/ZSM-5、Cu+Y和Cu+/ Mordenite催化劑，發(fā)現(xiàn)Y分子篩獨特的骨架結構和電子環(huán)境使分子篩中Cu+的CO吸附能力較弱，有利于甲醇氧化羰基化中催化活性和DMC選擇性的提高。

Richter等[17]以Cu(NO3)2和Cu(OH)2為前驅物，沉淀到Y型分子篩上制得完全無氯CuY催化劑，銅負載量升高時，Cu2+重新分布在分子篩的不同籠內，制得完全無氯且具有較好催化活性的催化劑，Cu2+重新分布在分子篩的不同籠內，活性升高。在140～170℃，1.5%O2分壓下，甲醇轉化率為5%～ 12%，DMC選擇性達到70%～75%。

Engeldinger等[15]以NH4-Y分子篩為載體，采用Cu(NO3)2為銅源，等體積浸漬于NH4-Y分子篩上，活化處理后制得無氯的CuY分子篩，通過原位紅外詳細探討了CuY催化劑的催化機理，并著重解釋了銅物種在氧化羰基化合成DMC反應中的作用，發(fā)現(xiàn)隨著Cu的引入，Cu+和Cu2+在籠內的不同落位導致分子篩Lewis酸的強度變化，當Y分子篩的銅負載量較高時，CuY分子篩催化劑超籠內易生成銅氧化物（CuOx）顆粒，并且該氧化物顆粒的生成有利于甲醇的氧化和羰基化反應。最近，Engeldinger等[16]進一步采用18O2和13CO同位素示蹤技術研究表明，反應中間步驟，形成碳酸甲酯(MMC)過程中的氧來源于催化劑表面CuOx中的晶格氧，而不是反應氣氛中的O2，反應氣氛的O2主要參與氧化反應過程中被還原的Cu物種，并且氧化CO和甲醇產(chǎn)生副產(chǎn)物CO2和甲酸甲酯(MF)、甲縮醛(DMM)。

NaY分子篩與銅氨溶液離子交換后，經(jīng)過高溫焙燒，使61%的Cu落位于Y分子篩超籠內而其余落位于小籠內?？紤]到反應物CO和O2的分子動力學直徑分別為0.376nm和0.346nm，通常情況下兩種氣體均難以進入小籠中，但可以容易地進入超籠結構中與活性中心銅物種發(fā)生作用參與反應，因此Y分子篩超籠內落位更多的銅活性物種，有利于反應物吸附和脫附，有利于催化活性提高。在進一步的研究中[29]將銫、鈰、鑭等助劑陽離子通過液相離子交換引入Y型分子篩中，提高了Cu+離子在Y型分子篩超籠中的含量，顯著提高了CuY分子篩的催化活性。但是仍然不明確，金屬陽離子助劑在反應中與銅離子之間存在的協(xié)同作用，以及其對整個反應的影響。

4 結語

CuY分子篩催化材料具有重要的應用前景，溶液離子交換法、固相離子交換法和浸漬法是制備CuY分子篩催化劑的主要方法，對銅離子落位，銅物種分散程度等方面均有不同影響。浸漬法制備的CuY分子篩，銅含量高，載體表面的銅物種較多，并隨著高溫還原，銅離子會向籠結構中發(fā)生遷移。溶液離子交換法對載體的晶體結構破壞較小，樣品中銅離子高度分散。銅物種在Y型分子篩籠結構中的落位與含量對催化活性的影響較大。CuY分子篩將在甲醇氧化羰基化生產(chǎn)DMC的反應中有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1]Takahashi A,Yang R T,Munson C L,et al.Cu(I)-YZeolite as a superior adsorbent for diene/olefin separation [J].Langmuir,2001,17:8405-8413.

[2]Hernandez-Maldonado A J,Yang R T.Denitrogenation of transportation fuels by zeolites at ambient temperature and pressure[J].°Angew°Chem Int Ed,2004,43:1004-1006.

[3]劉景亮,鄭壽榮,許昭怡.四環(huán)素在CuY分子篩上的吸附行為研究[J].無機化學學報,2012,28(3):453-458.

[4]易國斌,崔英德,康正,等.Y型分子篩催化γ-丁內酯氣相胺解反應的催化性能[J].化學世界,2006,47(1):43-46+50.

[5]Berthomieu D,Delahay G.Recent advances in CuI/IIY: Experiments and modeling[J].Catal Rev,2006,48:269-313.

[6]Ribeiro M F,Silva J M,Brimaud S,et al.Improvement of toluene catalytic combustion by addition of cesium in copper exchanged zeolites[J].Appl Catal B,2007,70: 384-392.

[7]王佳臻,鄭華艷,秦瑤,等.還原處理對CuY催化劑微觀結構及甲醇氧化羰基化活性的影響[J].天然氣化工(C1化學與化工),2013,38(5):37-41.

[8]李忠,付廷俊,鄭華艷.CuY制備方法對其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影響[J].無機化學學報,2011,27 (8):1483-1490.

[9]李忠,付廷俊,王瑞玉,等.高活性甲醇氧化羰基化CuY催化劑的結構及催化活性中心[J].高等學?；瘜W學報, 2011,32(6):1366-1372.

[10]Huang S Y,Yan B,Wang S P,et al.Recent advances in dialkyl carbonates synthesis and applications[J].Chem Soc Rev,2015,46:3079-3116.

[11]King S T.Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate by solid-state ion-exchanged CuY catalysts[J].Catal Today,1997,33:173-182.

[12]Drake I J,Zhang Y,Briggs D,et al.The local environment of Cu+in CuY zeolite and its relationship to the synthesis of dimethyl carbonate[J].J Phys Chem B, 2006,110:11654-11664.

[13]King S T.Reaction mechanism of oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in Cu–Y zeolite[J].J Catal,1996,161:530-538.

[14]Campos-Martin J M,Guerrero-Ruiz A,Fierro J L G. Changes of copper location in CuY zeolites induced by preparation methods[J].Catal Lett,1996,41:55-61.

[15]Engeldinger J,Domke C,Richter M,et al.Elucidating the role of Cu species in the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on CuY:An in situ spectroscopic and catalytic study[J].Appl Catal A,2010, 382:303-311.

[16]Engeldinger J,Richter M,Bentrup U.Mechanistic investigationsondimethylcarbonateformationby oxidative carbonylation of methanol over a CuY zeolite: An operando SSITKA/DRIFTS/MS study[J].Phys Chem Chem Phys,2012,14:2183-2191.

[17]Richter M,Fait M J G,Eckelt R,et al.Oxidative gas phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over chloride-free Cu-impregnated zeolite Y catalysts at elevated pressure[J].Appl Catal B,2007,73:269-281.

[18]Takaishi T.Ordered distribution of Na ions in dehydrated NaX zeolite[J].Zeolites,1996,17:389-392.

[19]Lamberti C,Spoto G,Scarano D,et al.CuI-Y and CuII-Y zeolites:a XANES,EXAFS and visible-NIR study[J]. Chem Phys Lett,1997,269:500-508.

[20]Hubner G,Rauhut G,Stoll H,et al.Ethyne adsorbed on CuNaY zeolite:FTIR spectra and quantum chemical calculations[J].J Phys Chem B,2003,107:8568-8573.

[21]Borovkov V Y,Jiang M,Fu Y.Investigation of copper carbonyl species formed upon CO adsorption on copperexchanged zeolites by diffuse reflectance FT-IR[J].J Phys Chem B,1999,103:5010-5019.

[22]Hubner G,Rauhut G,Stoll H,et al.FTIR measurements and quantum chemical calculations of ethylene adsorbed on CuNaY[J].Phys Chem Chem Phys,2002,4:3112-3121.

[23]Kieger S,Delahay G,Coq B,et al.Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over Cu-FAU catalysts in oxygen-rich atmosphere[J].J Catal,1999,183:267-280.

[24]Gentry S J,Hurst N W,Jones A,et al.Temperature programmed reduction of copper ions in zeolites[J].J Chem Soc,Faraday Trans1,1979,75:1688-1699.

[25]Richter M,Fait M J G,Eckelt R,et al.Gas-phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on chloride-freeCu-precipitatedzeoliteYatnormal pressure[J].J Catal,2007,245:11-24.

[26]Bulanek R,Wichterlova B,Sobalik Z,et al.Reducibility and oxidation activity of Cu ions in zeolites:Effect of Cu ion coordination and zeolite framework composition[J]. Appl Catal B,2001,31:13-25.

[27]Sarkany J,d'Itri J L,Sachtler W M H.Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5[J].Catal Lett, 1992,16:241-249.

[28]Herman R G,Lunsford J H,Beyer H,et al.Redox behavior of transition metal ions in zeolites(Ⅰ):Study of the reversibility of the hydrogen reduction of copper Y zeolites[J].Phys Chem Chem Phys,1976,79:2388-2394.

[29]付廷俊,鄭華艷,牛燕燕,等.Ce,La和Cs離子對CuY催化甲醇氧化羰基化活性中心的影響[J].化學學報, 2011,69(15):1765-1772.

[30]Zhang Y,Briggs D N,de Smit E,et al.Effects of zeolite structure and composition on the synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol on Cuexchanged Y,ZSM-5,and Mordenite[J].J Catal,2007, 251:443-452.

[31]Zhang Y,Drake I J,Briggs D N,et al.Synthesis of dimethyl carbonate and dimethoxy methane over Cu-ZSM-5[J].J Catal,2006,244:219-229.

Advances in preparation methods of CuY zeolites and their catalytic behavior for oxidative carbonylation of methanol

YAN Li-fei,ZHENG Hua-yan,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Three common preparation methods of CuY zeolites were introduced.Although,relative to the impregnation method, the solution ion exchange and solid-state ion exchange methods had lower copper loading,they could make copper component distribute more evenly in the channel structure of the zeolites and had smaller damage to the structure of Y zeolite.The local environment of copper ions in Y zeolites was the key factor to determine the active centers,and it could be effectively monitored by means of IR and H2-TPR.The introduction of the cations promoted Cu to locate in the supercage of zeolite.The recent researches on the catalytic behavior of CuY zeolites for gas phase oxidative carbonylation of methanol were also summarized.

CuY zeolite;preparation method;methanol;oxidative carbonylation;dimethyl carbonate

O643.3；TQ426；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）02-90-05

2015-05-22；作者簡介：閻立飛（1988-）男，碩士生，電郵koukai26@hotmail.com；*

李忠（1964-），男，教授，博導，電話0351-6018526，電郵lizhong@tyut.edu.cn