劉秋峰

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100）

不同條件對(duì)γ射線輻照還原六價(jià)鉻的影響研究

劉秋峰

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100）

采用60Coγ-輻射還原去除水中正六價(jià)鉻，通過二苯碳酰二肼光度法測(cè)定輻照后溶液中Cr（Ⅵ）的分光度，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出Cr（Ⅵ）的濃度，從而計(jì)算六價(jià)鉻的去除率來評(píng)價(jià)還原效果。實(shí)驗(yàn)研究了溶液pH、初始Cr（Ⅵ）濃度、輻照強(qiáng)度、自由基去除劑、不同鈣鈦礦催化劑對(duì)Cr（VI）去除率的影響。研究表明，去除效果隨溶液pH值降低而還原效率逐漸變大。溶液濃度越高，催化效率越低。輻照強(qiáng)度越大還原效率越高。自由基去除劑對(duì)于還原效果具有促進(jìn)作用，雙氧水具有明顯的抑制作用。鈣鈦礦催化劑對(duì)于γ輻射還原Cr（Ⅵ）具有良好的促進(jìn)作用。

伽馬輻射；Cr（Ⅵ）的還原；鈣鈦礦；自由基清除劑

近些年來，隨著我國(guó)化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬污染對(duì)水資源的危害越來越嚴(yán)重，由于人類處于食物鏈頂端，不斷累積效應(yīng)使其對(duì)人體產(chǎn)生越來越大的毒害作用，因此水源中對(duì)人類有害的重金屬的去除越來越重要。在自然界中重金屬鉻存在正三價(jià)和正六價(jià)兩種離子價(jià)態(tài)。其中Cr（VI）被美國(guó)環(huán)保局列為129種危險(xiǎn)污染物名單之中。目前Cr（Ⅵ）主要來源于化工廠排放的廢水和廢液，且含量較多。據(jù)粗略測(cè)算，每生產(chǎn)1tNa2Cr2O7，約排出含Cr（Ⅵ）廢渣3～4t，含鉻廢水約10～20m3[1]。

對(duì)于水中Cr（VI）的去除，目前較為普遍的做法為利用氧化還原原理，把較高毒性的Cr（VI）通過還原作用，還原為較低毒性的Cr（III），之后調(diào)節(jié)pH值為堿性轉(zhuǎn)化為以氫氧化鉻沉淀最終除去。常用的去除方法主要有電解法、光催化降解及化學(xué)還原法等，但是以上方式需要耗費(fèi)一定量的化學(xué)物質(zhì)[2]，在技術(shù)和成本和后處理問題上都不是很完善，因而在推廣使用上受到限制。作為一種廣泛被大家認(rèn)可的新興方向，催化技術(shù)被認(rèn)為在此方面的應(yīng)用很有前途。研究利用γ射線輻照還原溶液中的正六價(jià)鉻離子，且探究不同條件對(duì)γ射線輻照法還原水中的Cr（VI）還原效果的影響。

1 Cr（Ⅵ）濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

正六價(jià)鉻離子的濃度分析采用二苯碳酰二肼分光光度法于540nm處測(cè)定[3]，方法如下：①配置濃度分別為0.004mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.12mg/L的Cr（VI）離子溶液，然后分別添加0.5mL體積比為1∶1的磷酸，0.5mL體積比為1∶1的硫酸[4]；②取由0.2g二苯碳酰二肼，50mL丙酮制備而成的兩毫升顯色劑，加入到不同濃度溶液的容量瓶中，搖晃5分鐘后[4]，用紫外分光計(jì)測(cè)定吸光度；③取適量樣品與比色皿，并以水作參照對(duì)比，在作空白對(duì)照后，用紫外分光計(jì)測(cè)定吸光度，由吸光度和濃度的相對(duì)應(yīng)的關(guān)系作圖并計(jì)算得出溶液中Cr（VI）濃度（見圖1）。Cr（VI）濃度與吸光度的數(shù)學(xué)關(guān)系式為：

圖1 Cr（V1）標(biāo)準(zhǔn)曲線（B軸代表濃度，A軸代表吸光度）

2 γ輻射還原Cr（Ⅵ）溶液的影響因素研究

2.1 輻照劑量和初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)步驟：用100mg/L的Cr（Ⅵ）母液分別配置4mg/L、12mg/L、25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液各100ml，將每種濃度的溶液分別倒入到5個(gè)10ml的離心管中，并在鈷源的輻射下分別輻照0、8、16、24、32kGy的輻射劑量。輻照后通過二苯碳酰二肼光度法測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）的分光度，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Cr（Ⅵ）的濃度，之后利用公式（C0-C）/C0計(jì)算六價(jià)鉻的去除率（見圖2）。

圖2 Cr(Ⅵ)去除率隨γ輻照強(qiáng)度的變化

隨著γ輻照強(qiáng)度的增加，正六價(jià)鉻離子的去除率也相應(yīng)提高，但是隨輻照劑量之后的增加，曲線的斜率變小，增加率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在輻射強(qiáng)度為16kGy或24kGy輻射劑量下可獲得較好的Cr（Ⅵ）去除率。由去除率變化與輻照劑量的變化，橫向比較即可得出初始Cr（Ⅵ）濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著初始濃度的增加，Cr（Ⅵ）的去除率呈下降趨勢(shì)，且從初始濃度為4mg/L到12mg/L時(shí)趨勢(shì)下降明顯，但從12mg/L下降到25mg/L時(shí)趨勢(shì)下降不明顯。

2.2 pH值的影響

實(shí)驗(yàn)步驟：取編號(hào)依次為1到5的燒杯，分別向其中加入15ml12mg/L的Cr（Ⅵ）溶液。利用鹽酸和氫氧化鈉并在pH計(jì)的協(xié)助下，調(diào)節(jié)pH值分別為3.25、5、7.25、9.25、11，取每個(gè)燒杯中的溶液10ml，分別倒入離心管中。重復(fù)上述步驟至獲取五組樣品，分別在2.67、5.34、8.01、10.68、17.8kGy輻射劑量下輻照，得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖3）。

圖3 pH值對(duì)去除率的影響

無論pH多少，曲線都大致是隨著pH值的上升呈下降趨勢(shì)，溶液的pH值對(duì)Cr（Ⅵ）的還原影響很大，pH值的降低，有利于Cr（Ⅵ）的還原。導(dǎo)致這一差異的原因和Cr（Ⅵ）自己本身的性質(zhì)有關(guān)，在pH值小于7的酸性條件下，Cr（Ⅵ）的氧化性強(qiáng)，更加容易被H·和等還原性基團(tuán)們還原，隨著pH值的升高，Cr（Ⅵ）的氧化性相對(duì)減弱，故其輻射還原效率便逐漸降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明酸性環(huán)境中Cr（Ⅵ）的去除率相對(duì)較高。

2.3 自由基去除劑和過氧化氫的影響

實(shí)驗(yàn)步驟：取4個(gè)編號(hào)為1到4的250ml燒杯，分別取100ml20mg/L的Cr（Ⅵ）溶液于每個(gè)燒杯中，在前3個(gè)燒杯中分別加入0.15ml雙氧水、0.14ml叔丁醇、0.06ml甲醇，使各自的濃度為15mmol/L，并給于7.12kGy的劑量輻射。同時(shí)實(shí)驗(yàn)步驟同上，給予強(qiáng)度變?yōu)?4.24kGy，得出數(shù)據(jù)（見圖4）。

圖4 自由基去除劑和過氧化氫的影響

由圖中結(jié)果可知，同空白對(duì)照組相比，自由基清除劑叔丁醇和甲醇對(duì)于γ還原Cr（Ⅵ）有著較好的促進(jìn)作用。而雙氧水則有明顯的抑制作用。以輻照劑量為7.12kGy為例，空白對(duì)照組的Cr（Ⅵ）去除率為42%，而添加雙氧水的一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明去除率僅為15.5%，相差了大約1.5倍，而同輻照劑量下叔丁醇和甲醇的去除率結(jié)果分別為98%和97%。

3 鈣鈦礦對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響

鈣鈦礦型氧化物具有靈活的可“化學(xué)剪裁”的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，使得此類材料在物理、化學(xué)等領(lǐng)域頗受青睞[5]。鈣鈦礦型氧化物具有獨(dú)特的物理性質(zhì)（如鐵磁性、鐵電性、超導(dǎo)性、熱導(dǎo)性、吸附性等），這在固體物理、固態(tài)化學(xué)和材料化學(xué)中已有深入細(xì)致的研究[6]。自上個(gè)世紀(jì)以來，鈣鈦礦型氧化物因其卓越的性能，使其在光催化、催化氧化、環(huán)境催化等多方面被人們大面積使用和研究。

3.1 鈣鈦礦材料制備

文章采用二氧化鈦，鉛酸鋇和鈷酸鑭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其中鈷酸鑭的制備采用檸檬酸水熱法，鉛酸鋇采用凝膠法，相關(guān)制備方法文章不再贅述。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

在避光的實(shí)驗(yàn)室中取9個(gè)50ml燒杯，編號(hào)依次為T0、T1、T2、L0、L1、L2、B0、B1、B2，分別加入25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液15ml。用電子秤分別稱取0.04g二氧化鈦、鈷酸鑭、鉛酸鋇各兩份，加入對(duì)應(yīng)編號(hào)尾數(shù)為1和2的燒杯中，攪拌均勻后，迅速將9個(gè)燒杯中的溶液倒入10ml已放好相同質(zhì)量石灰棉的9支離心管中（編號(hào)與其所對(duì)應(yīng)的燒杯編號(hào)相同），將離心管震蕩均勻。其中將編號(hào)為L(zhǎng)1、B1、T1的三支離心管避光放置在實(shí)驗(yàn)室中，其它離心管避光密封后進(jìn)行8kGy輻射，后兩次離心取其上清液5ml，因?yàn)榇呋瘎┐呋饔脤?dǎo)致Cr（Ⅵ）的減小量為：

C0代表同一種類編號(hào)尾數(shù)為0的離心管Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L；C1代表同一種類編號(hào)尾數(shù)為1的離心管Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L；C2代表同一種類編號(hào)尾數(shù)為2的離心管Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L。進(jìn)行三次重復(fù)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。將輻照劑量改為24kGy，再做一遍。

3.3 結(jié)果與討論

研究中三種催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率大小順序?yàn)門iO2＞BaPbO3＞LaCoO3，且與空白對(duì)照組相比較都起促進(jìn)作用。而三種鈣鈦礦催化劑TiO2、BaPbO3、LaCoO3對(duì)重金屬Cr（Ⅵ）的去除率均隨著投加比的增加而提高。三種鈣鈦礦催化劑TiO2、BaPbO3、LaCoO3對(duì)重金屬Cr（Ⅵ）的去除率隨著輻照劑量的增加而提高，其中TiO2的催化效果最好，BaPbO3次之，LaCoO3是其中催化效果最差的，但和空白對(duì)照組對(duì)照，其催化效果仍然十分明顯（見圖5）。

圖5 鈣鈦礦材料的影響研究

4 結(jié)束語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)表明輻射還原過程受溶液pH值、初始Cr（Ⅵ）溶液濃度、輻照強(qiáng)度、自由基去除劑、不同鈣鈦礦催化劑對(duì)Cr（VI）去除率的影響。研究表明，去除效果隨溶液pH值降低而還原效率逐漸變大。溶液濃度越高，催化效率越低。輻照強(qiáng)度越大還原效率越高。自由基去除劑對(duì)于還原效果具有促進(jìn)作用，雙氧水具有明顯的抑制作用。鈣鈦礦催化劑對(duì)于γ輻射還原Cr（Ⅵ）具有良好的促進(jìn)作用。文章研究了γ輻射與鈣鈦礦催化劑合用還原Cr（Ⅵ），并進(jìn)行系統(tǒng)的影響因素分析有如下優(yōu)點(diǎn)：①和另外的方法相比較，γ輻照能讓污水處理修復(fù)的迅速有效、簡(jiǎn)單易用；②技術(shù)適用范圍廣，對(duì)水的性質(zhì)沒有選擇性，γ輻射可修復(fù)多種重金屬的混合污染。

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P618.33

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2096-2789（2016）12-0017-02