張少廣， 徐宏凱

(馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 文山 663700)

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二水草酸亞鐵分解行為研究現(xiàn)狀

張少廣， 徐宏凱

(馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 文山 663700)

二水草酸亞鐵是合成磷酸亞鐵鋰最常用的鐵源之一。文中對二水草酸亞鐵的分解行為研究現(xiàn)狀進行綜述，研究結(jié)果一致認為FeC2O4·2H2O的分解可分為結(jié)晶水的脫除和無水草酸亞鐵的分解兩個部分，第一步在140～250 ℃之間完成結(jié)晶水的脫除，第二步在165～450 ℃之間完成無水草酸亞鐵的分解，分解反應(yīng)與分解氣氛、溫度有密切關(guān)系，不同的分解氣氛可獲得不同的分解產(chǎn)物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

FeC2O4·2H2O； 熱分解； TG/DTA； XRD

0 引言

草酸亞鐵作為制備二價鐵鹽化合物的重要原料，具有結(jié)晶度較高，鍵合力大，有利于電池材料合成過程中穩(wěn)定樣品的骨架結(jié)構(gòu)，并且在反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生氣體，可阻礙晶粒的長大和團聚等特性，是合成磷酸亞鐵鋰最常用的鐵源之一[1-3]，受到人們的廣泛關(guān)注。目前對于草酸亞鐵的制備[4]、提純[5]、微觀結(jié)構(gòu)[6]、熱分解[7-9]等均有大量的研究。本文對二水草酸亞鐵的熱分解行為研究現(xiàn)狀進行總結(jié)，分析在Ar、N2、Air及其他混合氣體中草酸亞鐵熱分解的產(chǎn)物相及分解溫度。

1 二水草酸亞鐵的結(jié)構(gòu)

FeC2O4·2H2O 是一種草酸根橋聯(lián)的黃色粉狀微晶,是一種六配位的線性結(jié)構(gòu)， 如圖1所示。

圖1 草酸亞鐵結(jié)構(gòu)圖

H2O分子周圍的環(huán)境相同，其中Fe2+可以被Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+等過渡金屬離子取代形成無限互溶的固溶體[10]。在熱分解過程中，第一步是H2O分子的脫除，緊接著是無水FeC2O4的分解。本文對二水草酸亞鐵的熱分解機理研究現(xiàn)狀進行總結(jié)。

2 二水草酸亞鐵的熱分解

2.1 二水草酸亞鐵在氬氣中的熱分解

王麗娜[11]等人通過熱分析結(jié)合X射線粉末衍射法，研究了草酸亞鐵在氬氣中的分解行為，認為草酸亞鐵的分解分以下兩步進行:

(170～210 ℃，失重20.2%，10 ℃/min)

(207～450 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

周宇[12]等在FeO的制備過程中，通過氣氛電阻爐與XRD分析，研究了草酸亞鐵在氬氣中的分解行為。認為草酸亞鐵的分解過程，氬氣流量不同，其相對產(chǎn)物相及相對量不斷變化。Ar氣為100 mL/min的條件下，F(xiàn)eC2O4·2H2O分解相分別為Fe3O4、Fe2O3相和少量的FeO相。增加Ar氣的流量，F(xiàn)e2O3相和Fe3O4相減少，當(dāng)Ar氣流量達到400 mL/min，主要產(chǎn)物為FeO相和少量的Fe相。原因主要是由于在氧的作用下，已形成的FeO會逐級被氧化FeO→Fe3O4→Fe2O3。

同時，作者對產(chǎn)物中存在Fe的原因進行了分析，認為產(chǎn)物中Fe的存在是由于FeO的歧化反應(yīng)：

對FeO穩(wěn)定性的研究表明[12]：盡管熱力學(xué)分析表明FeO在常溫自然環(huán)境下能發(fā)生歧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，但在常溫且固相條件下，其動力學(xué)反應(yīng)速率很慢，XRD幾乎觀察不到FeO相的變化；新制備的固態(tài)FeO樣品粉末在常溫下于干燥、潮濕和室內(nèi)空氣環(huán)境中可以穩(wěn)定存放至少90 d。

2.2 二水草酸亞鐵在氮氣中的熱分解

Won-Shik Park[13]等人在采用FeC2O4·2H2O分解制備Fe3O4-δ過程中，通過TG/DTA和XRD研究了草酸亞鐵在氮氣中的分解行為，與王麗娜等人的研究相同，認為草酸亞鐵的分解分兩步進行，得到Fe3O4，但是分解溫度有一定的差別：

(135～250 ℃)

(338～405 ℃)

方正東[14]等人采用TG/DTA及分步程序升溫研究了草酸亞鐵在氮氣氣氛中的分解行為，認為草酸亞鐵的分解分為以下三步:

(140～177 ℃,失重20.1%，10 ℃/min)

(～220 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

(234.3 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

同時，由于其殘余物的量為41.12%略大于理論量(40.0%)， FeO與FeC2O4·2H2O脫水后未能及時擴散逸出的H2O存在如下反應(yīng):

曾京輝[10]等人在研究納米α-Fe金屬磁粉制備過程中，采用DTA測定了FeC2O4·2H2O在氮氣中的分解過程，認為草酸亞鐵的分解按以下反應(yīng)進行:

(173～210 ℃)

(210～275 ℃)

(210～275 ℃)

M. Katada, T[15]等通過TG-DTA研究了FeC2O4·2H2O在氮氣中的熱分解行為，認為在340 ℃以下主要發(fā)生的是二水草酸亞鐵的脫水與Fe3O4的生成，具體反應(yīng)如下：

(150～170 ℃，失重20%，5 ℃/min)

(220～250 ℃，失重50 %，5 ℃/min)

*注：原文中沒有表述除了Fe3O4和基本碳外還有其他物質(zhì)生成。

同時，M. Katada, T[15]等認為在350 ℃上將會生成不同的相，其通過穆斯堡爾譜研究了在不同氣氛(空氣、氮氣、減壓、動態(tài)真空)環(huán)境中無水Fe3O4的分解過程，在不同的氣氛和不同的溫度條件(350～450 ℃)下，所獲得的產(chǎn)物相也不同，包括Fe3C、α-Fe、Fe1-xO、Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3。

2.3 二水草酸亞鐵在空氣中的熱分解

Martin Hermanek[16-17]等人，通過TG和XRD研究了FeC2O4·2H2O在空氣中的分解過程，其認為草酸亞鐵的分解按以下反應(yīng)進行:

(170～230 ℃)

(230～380 ℃)

(370～410 ℃)

Fe3C→3Fe+C

(400～535 ℃)

(535～600 ℃)

Weiwei Zhou[18]等在研究FeC2O4·2H2O的合成及分解行為過程中，發(fā)現(xiàn)草酸亞鐵在不同的氣氛中分解可以獲得不同的產(chǎn)物相，其反應(yīng)條件及產(chǎn)物組成見圖2。

圖2 FeC2O4·2H2O在不同氣氛下的分解行為[18]

李亞東，Zai Zhi Yang等在空氣條件下煅燒FeC2O4·2H2O獲得了Fe2O3，這與Weiwei Zhou的研究結(jié)果相同[19-20]。

2.4 二水草酸亞鐵在混合氣體中的熱分解

唐萬軍[21]等人通過熱重結(jié)合原位XRD分析研究了草酸亞鐵在靜態(tài)氣氛下的熱分解機理,認為草酸亞鐵的分解分以下兩步進行:

(170～200 ℃,失重20.5%，5 ℃/min)

(200～275 ℃，失重34.52%，5 ℃/min)

Desheng Xue[22]等采用DSC，X-ray和穆斯堡爾譜研究了在H2/NH3條件下FeC2O4·2H2O的熱分解行為，將FeC2O4·2H2O在H2/NH3中的分解行為分為三個階段：

(3)450 ℃以上：Fe4N的生成，及氮化鐵物相的轉(zhuǎn)變。

Valerie Carles等人[23]采用TG、質(zhì)譜和紅外光譜等研究了FeC2O4·2H2O在Ar、10%H2和90%Ar的混合氣體、H2條件下的熱分解行為，認為在FeC2O4·2H2O第一步脫水過程中，三種氣氛中的行為十分相似(失重20%)，但是在Ar、10%H2和90%Ar的混合氣體中，F(xiàn)eC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的溫度為200 ℃，而在H2條件下的脫水溫度要比另外兩種氣氛的溫度低10 ℃(約190 ℃)。作者通過對不同氣氛下分解產(chǎn)物的分析，推測出草酸亞鐵在不同氣氛下的分解過程如下：

(1)在氬氣中的分解

Fe+O2→…→Fe3O4

CO+1/2O2→CO2

(2)在氫氣中的分解

(3)在10%H2和90%Ar的混合氣體的分解

2.5 二水草酸亞鐵分解過程總述

(1)結(jié)晶水的脫除。上述研究者對FeC2O4·2H2O分解第一步結(jié)晶水的脫除有一致的認同，認為FeC2O4·2H2O結(jié)晶水的脫除是一步完成的。但是潘云祥[24]研究認為FeC2O4·2H2O的脫水是分為兩步進行的，并且兩步脫水緊密相連。表1為FeC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的行為條件研究結(jié)果。

表1FeC2O4·2H2O失去結(jié)晶水的行為條件研究結(jié)果統(tǒng)計

反應(yīng)溫度/℃失重量/%加熱條件/℃·min-1參考文獻170～21020.210[11]135～250[13]FeC2O4·2H2O→140～17720.110[14]FeC2O4+2H2O150～170205[15]170～230[16-17]170～20020.55[21]165～235[22]140～200[23]4FeC2O4·2H2O→FeO+Fe3O4+5CO+3CO2+8H2O173～210[10]

(2)無水草酸亞鐵的分解。無水草酸亞鐵的分解在不同的氣氛、溫度條件下所獲得的產(chǎn)物相均不一樣，表2為FeC2O4熱分解過程機理研究結(jié)果。

表2FeC2O4熱分解過程機理研究結(jié)果統(tǒng)計

作者氣氛分解反應(yīng)溫度/℃參考文獻王麗娜等Ar3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2207～450[11]Won-ShikParkN23FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2338～405[13]FeC2O4→FeCO3+CO～220方正東N2FeCO3→FeO+CO2234.3[14]3FeO+H2O→Fe3O4+H2234.3～450M.Katada,TN2FeC2O4→Fe3O4+C*220～250[15]MartinHermanekAir3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2230～380[16-17]3FeC2O4+2CO→Fe3C+7CO2370～410Fe3C→3Fe+C400～535Fe3O4+CO→3FeO+CO2535～600WeiweiZhouAirFeC2O4→α-Fe2O3#400O2FeC2O4→Fe3O4#400[18]N2FeC2O4→γ-Fe2O3#400唐萬軍靜態(tài)氣氛FeC2O4→1/2Fe2O3+3/2CO+1/2CO2200～275[21]DeshengXueH2/NH3FeC2O4→Fe3O4+Fe1-xO165～235[22]Fe1-xO→Fe3O4+α-FeFe3O4磁性轉(zhuǎn)變,生成FexN235～450生成Fe4N,FexN物相的轉(zhuǎn)變>450ValerieCarles等ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe+O2→…→Fe3O4CO+1/2O2→CO2330～380[23]H2FeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+Fe3Fe+2CO→Fe3C+CO23Fe+CO+H2→Fe3C+H2O330～400CO+3H2→CH4+H2O～340Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O360Fe3C+2H2→3Fe+CH438010%H2和90%ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe3O4+H2→3FeO+H2OFeO+H2→Fe+H2OCO+3H2→CH4+H2O330～4002Fe3C+O2→6Fe+CO>400

注：*原文中沒有表述除了Fe3O4和基本碳外其他的生成物。#原文中沒有表述氣體產(chǎn)物是CO或CO2。

3 結(jié)語

本文對二水草酸亞鐵分解行為研究現(xiàn)狀進行了綜述，上述研究結(jié)果一致認為FeC2O4·2H2O的分解可分結(jié)晶水的脫除和無水草酸亞鐵的分解兩個部分，二水草酸亞鐵第一步發(fā)生脫水反應(yīng)，其脫水溫度有一定的差別，溫度范圍為140～250 ℃之間，這主要是由于升溫速率不同及檢測誤差造成的；在第二步分解過程中，由于產(chǎn)物鐵的氧化物以多種價態(tài)的形式存在，在不同的氣氛中所得到的產(chǎn)物也不相同，與分解氣氛、溫度有密切關(guān)系，不同的分解氣氛可獲得不同的分解產(chǎn)物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

從上述分析可以看出，對二水草酸亞鐵分解產(chǎn)物的分析主要是殘留固態(tài)物質(zhì)的物相，但生成的鐵低價氧化物在空氣中能氧化成高價氧化物，可能導(dǎo)致測量的誤差。作者認為研究二水草酸亞鐵分解機理，還應(yīng)對分解的氣體產(chǎn)物進行分析，以明確FeC2O4的分解過程。

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Study on decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate

ZHANG Shao-guang, XU Hong-kai

Ferrous oxalate dihydrate is one of the most common source of iron in synthesis of lithium iron phosphate. The paper summarizes the research of decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate. The results consistently show that the decomposition ferrous oxalate dihydrate goes through two well-defined steps. The first step is removal of crystallization water between 140～250 ℃; the second step is decomposition of ferrous oxalate anhydrate between 165～450 ℃, which is closly linked with decomposition atmosphere and decomposition temperature. Different breakdown products, including FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3C，α-Fe2O3，γ-Fe2O3，α-Fe，F(xiàn)e1-xO and FexN, etc. could be obtained in different decomposition atmosphere.

FeC2O4·2H2O; thermal decomposition; TG/DTA; XRD

張少廣(1977—),男,云南文山人,本科學(xué)歷,工程師,馬關(guān)云銅副總經(jīng)理,主管科技工作。

2015-12-24

TB303

A

1672-6103(2016)03-0080-05