鄭明臻

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

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國外工程技術(shù)

砷在銅電解精煉過程中的行為及益處

鄭明臻

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

砷的毒性眾所周知，然而，為了獲得高質(zhì)量的陰極銅，在陽極和電解液中必須含有一定量的砷。砷、銻、鉍的含量取決于陽極板內(nèi)各成份的相對(duì)含量。本文將討論砷在銅電解過程中的行為和益處，以及銻、鉍對(duì)陰極板和電解槽的不利影響。同時(shí)本文也討論了將砷、銻、鉍引起的陰極污染、浮泥、結(jié)圬和陽極鈍化等不利影響最小化或加以緩解。

銅電解精煉； 鉛； 鉍； 銻； 砷

從硫化礦中回收銅，無論從環(huán)保還是工藝的角度來看，雜質(zhì)元素一直是個(gè)問題。冶煉廠需評(píng)定處罰規(guī)定和對(duì)砷、銻、鉍含量的最大限值。引起處罰和限制的原因很多，諸如能否有能力將這些雜質(zhì)離子有效捕集、固化在廢渣中，是否符合環(huán)保法規(guī)，能否滿足精煉的陽極質(zhì)量等。最近幾年，對(duì)砷的關(guān)注基于以下原因：

(1)銅精礦中砷含量越來越高；

(2)世界范圍內(nèi)對(duì)銅的需求量越來越大；

(3)中國出臺(tái)政策禁止進(jìn)口含砷高于0.5%的銅精礦；

(4)智利將實(shí)施新的法規(guī)，冶煉廠必須安裝最低限度的砷捕集器。

然而，為獲得高質(zhì)量的陰極銅，銅電解過程中必須含有一定量的砷。

1 冶煉過程中的砷

即便電解過程對(duì)砷有嚴(yán)格的要求，但在銅冶煉過程中必然帶入砷，因此，本篇綜述的主題是銅冶煉過程中砷的行為。過去30多年來，熔煉、轉(zhuǎn)爐、清渣和精煉過程中產(chǎn)出的砷的行為已達(dá)成共識(shí)。這為最大程度上除砷和減少廢水產(chǎn)生，如何選擇渣系和相應(yīng)的熔煉及清渣系統(tǒng)提供了技術(shù)上的支持。砷的濃度在銅電解液中隨著微量雜質(zhì)如鉛、鋅、鉍和銻的增加而增加，特別是產(chǎn)自秘魯和智利的銅精礦。在預(yù)處理和直接熔煉高砷原料時(shí)，需特別注意砷和這些組分在固、液、氣相中的相互作用。除雜會(huì)產(chǎn)生廢水，這些廢水需進(jìn)一步處理得到副產(chǎn)品或廢渣。廢水的處理通常涉及濕法、火法及選礦技術(shù)。在除雜(包括砷)方面，各專業(yè)知識(shí)的結(jié)合對(duì)得到一個(gè)適合的、低成本和環(huán)保的工藝尤為重要。

表1顯示了砷、鉛、鋅、鉍和銻在奧托昆普(Outokumpu)閃速熔煉和艾薩(ISA)熔煉中的走向。在火法冶煉中，造渣和揮發(fā)是除雜的主要手段。因此當(dāng)火法工藝改變時(shí)必須分析這兩者的機(jī)理。通過這種方式，可將這些元素對(duì)陽極質(zhì)量和精煉的不利影響最小化。收塵、渣濃縮、還原和污泥使得雜質(zhì)元素的走向更加復(fù)雜。

廢物產(chǎn)生最小化及在最終廢液中固化雜質(zhì)元素的整體方法為直接處理復(fù)雜精礦提供了一個(gè)可行的方法。這個(gè)實(shí)例應(yīng)用于Mount艾薩爐實(shí)踐上，冶煉廠聯(lián)合高效的除砷冶煉技術(shù)(ISASMELT)和浸出過程來處理冶煉廠煙塵、酸廠的弱酸和精煉污水，砷最終固化在鐵鹽中。

如表1所示，大多數(shù)砷在火法階段即可除去，除鉍和銻則困難的多。今后，可能需要多段陽極精煉工藝連續(xù)操作，以減小熔融狀態(tài)銅的微量元素。例如采用堿性渣可獲得砷和銻含量低的陽極銅。若選擇合適的工藝條件，堿性渣可降低陽極銅中砷和銻的含量分別至<0.01和15×10-6。

表1 As、Pb、Zn、Bi和Sb在奧托昆普閃速熔煉和ISA爐中的走向 %

2 陽極中的砷

按照火法工藝，粗銅鑄成陽極。陽極中砷的含量變化幅度很大，取決于銅的原料。圖1列出了35個(gè)精煉廠給出的有代表性的陽極中砷的含量。陽極組分變化在(7～1 800)×10-6之間，平均值是870×10-6。某些精礦中的砷會(huì)從熔煉階段到達(dá)精煉工序，按照Moat的數(shù)據(jù)，1987年至2013年間陽極中的砷平均含量從700×10-6增加至900×10-6。

圖1 35個(gè)銅精煉廠給出的陽極中的砷含量

發(fā)現(xiàn)陽極中的砷與銅以固溶體和次氧化顆粒形式存在，30%～60%的砷存在于固溶體中，剩余的則以砷氧化物形式存在，與復(fù)雜的鉛銅氧化物結(jié)構(gòu)有關(guān)。在高砷陽極中，固溶體含量通常為30%～35%。Cu-As相圖表明高達(dá)6%的砷在無氧銅中是可溶的，許多砷氧化物的存在表明在工業(yè)實(shí)際中砷很可能與氧反應(yīng)并與銅留在固溶體中。

多年來已證實(shí)砷在銅電解中是有益的。尤其對(duì)因鉍和銻引起的有關(guān)問題，砷可起到緩解作用。隨著時(shí)間的推移，精煉廠確認(rèn)除了保持陽極含有微量的砷(相應(yīng)的比例)，控制As/(Sb+Bi)的摩爾比更重要。陽極板中的砷含量最少為300×10-6。低As/(Sb+Bi)(<2)對(duì)陽極板的影響總結(jié)如下：

(1)浮泥增加、陰極頂部結(jié)瘤、陰極表面質(zhì)量下降、循環(huán)縮短、電流效率降低；

(2)陽極泥更薄、更密、裂紋少、更有韌性、在清洗過程中更易粘附、陽極鈍化、氣體揮發(fā)更明顯。

這些影響的原因在后面會(huì)闡述。

大多數(shù)冶煉廠保持陽極板內(nèi)As/(Sb+Bi)比>2，見圖2。中間值設(shè)定為4.35。但34家冶煉廠中有9家的陽極板中As/(Sb+Bi)比<2。通過控制或混合精礦，回收含砷煙塵或來自脫銅槽的砷，某些情況下添加前期火法流程中的黃渣，可使As/(Sb+Bi)比>2。

圖2 34家冶煉廠給出的陽極板中As/(Sb+Bi)摩爾比

3 砷的走向- 溶液對(duì)比陽極泥

陽極泥和電解液中均發(fā)現(xiàn)砷。據(jù)報(bào)導(dǎo)含鉛少于4 500 g/t和Sb少于2 300 g/t的陽極板，砷進(jìn)入陽極泥的百分?jǐn)?shù)從100%的0 g/t As到10%～20%的在3 000～4 000 g/t As之間。在高雜質(zhì)陽極板中，增加陽極板含氧濃度可以降低砷進(jìn)入陽極泥的百分?jǐn)?shù)，并降低陽極泥的澄清速率。這種趨勢最近也由Moller廠得到證實(shí)，其采用特殊鑄造陽極。產(chǎn)業(yè)調(diào)查數(shù)據(jù)不支持陽極板中的砷含量與陽極泥中的百分?jǐn)?shù)有任何的關(guān)聯(lián)。產(chǎn)業(yè)數(shù)據(jù)表明大多數(shù)企業(yè)陽極板中的砷進(jìn)入陽極泥的量低于20%，中間值～13.7%。

砷的行為似乎取決于局部和單次的動(dòng)力學(xué)平衡。認(rèn)為砷的固溶體容易溶解成As3+進(jìn)入電解液。含砷的復(fù)雜氧化物一般溶于電解液。據(jù)報(bào)導(dǎo)一些氧化物特別是那些含鉛高的陽極板或包裹的硒可直接進(jìn)入陽極泥。除此之外，通過沉淀可形成一種復(fù)雜多孔的氧化相，包括Cu—Ag—AsO4—SO4和微量的Pb、Sb、Se、Te、Bi和Cl。這種氧化相作為“膠結(jié)劑”將陽極泥聚集在一起。據(jù)報(bào)導(dǎo)高砷陽極板(>300×10-6)可產(chǎn)生薄且多孔的陽極泥，該陽極泥容易從陽極板表面沖洗下來，呈粒狀且看起來裂紋更多。含砷更低的陽極板可產(chǎn)生表面非多孔的、含油的、光滑的陽極泥。有趣的是低砷陽極板可在陽極泥內(nèi)產(chǎn)生更多“膠狀物”。增加砷含量同樣也可降低陽極泥的粘附力。

4 鉍和銻的控制

4.1 電解液成份控制

As、Sb和Bi以三價(jià)氧化態(tài)從陽極板進(jìn)入電解液。通過溶解氧可將其氧化成五價(jià)。據(jù)報(bào)導(dǎo)五價(jià)Sb與非晶、澄清性能差的陽極泥密切相關(guān)，這對(duì)陰極質(zhì)量不利。As3+可抑制Sb3+氧化成Sb5+，并防止陽極泥漂浮，因此控制陽極板中的砷含量最少和As/(Sb+Bi)比最小是非常重要的。眾所周知As3+氧化成As5+要比Sb3+氧化成Sb5+要快。電解液中As5+含量高的話在陽極板表面易于BiAsO4和SbAsO4的沉淀，這可用來控制電解液中的Bi和Sb的濃度。據(jù)報(bào)道在幾個(gè)精煉廠陽極泥中還發(fā)現(xiàn)了砷酸鹽。

因此，As5+允許在電解液中聚集，并成為減少電解液中Bi和Sb的主要控制參數(shù)。Bi和Sb通過在電解陽極板表面沉淀，分別形成砷酸鹽BiAsO4和SbAsO4進(jìn)入陽極泥。從陽極板表面脫離的沉淀可形成漂浮的陽極泥。在電解中，他們可以漂浮至陰極板并被包裹，造成夾帶。

電解液中砷、銻和鉍的關(guān)系是比較復(fù)雜的，受溫度、氧化狀態(tài)、陽極板組分和循環(huán)速率的影響。表2總結(jié)了工廠電解液數(shù)據(jù)，并指出目前冶煉廠的濃度范圍。

因?yàn)镾bAsO4和BiAsO4的沉淀由溶度積控制，所以As*Sb和As*Bi產(chǎn)物表明電解液是否飽和。As*Sb和As*Bi的溶度積分別是1.4和0.8(g2/L2)。工廠數(shù)據(jù)的平均值接近于這些數(shù)值，但很多工廠操作值高于或低于該值。2013的電解液操作數(shù)據(jù)被繪制在相同類型的飽和度圖上，見圖3。數(shù)據(jù)表明大多數(shù)的精煉廠仍然控制在預(yù)測的砷酸鹽飽和水平附近或接近該值，但大部分?jǐn)?shù)據(jù)表明電解液可能是過飽和的，特別是對(duì)Bi而言。

圖3 2013年銅精煉廠電解液中As、Sb和Bi的濃度繪制在飽和度圖上

表2 工廠電解液數(shù)據(jù)總結(jié)

某精煉廠的電解液在10年時(shí)間里，As*Sb和As*Bi的濃度分別在1.0～4.0和0.4～1.8 g2/L2范圍內(nèi)變化。圖4所示的另一個(gè)冶煉廠的操作數(shù)據(jù)表明，As*Sb和As*Bi的溶度積在過去7年間變化范圍很大。過飽和電解液是不穩(wěn)定的，并導(dǎo)致砷酸鹽從電解液中突然沉積出來。圖5表明，陰極質(zhì)量出問題與As、Sb和Bi的濃度升高有關(guān)。砷酸鹽沉淀的地方會(huì)引起二次污染，可引起粗糙、瘤狀的陰極表面和陽極泥夾帶。

圖4 某銅冶煉廠的As*Sb和As*Bi溶解趨勢

圖5 同一冶煉廠的陰極產(chǎn)品中As/(Sb+Bi)比

4.2 結(jié)垢

飽和電解液中Sb和Bi的沉積(作為砷化物和銻酸鹽)可導(dǎo)致管線內(nèi)、電解槽內(nèi)、過濾器內(nèi)和熱交換器內(nèi)鱗狀堆積物的生成。若流入電解槽的電解液已經(jīng)受影響了，這將對(duì)陰極質(zhì)量影響很大。管道清理、維護(hù)工序在所有精煉廠都是非常重要。在相對(duì)于Sb和Bi不飽和的電解液條件下操作在一定程度上可以緩解，但沉淀不可避免，無論是在出槽中還是出槽后，只要電解液暴露在冷卻的表面。

5 抑制陽極鈍化

據(jù)報(bào)導(dǎo)陽極板中的砷可減輕陽極鈍化。Krusmark指出在San Manuel 冶煉廠為避免陽極鈍化陽極板中至少要含有300×10-6的砷。陽極板中的砷是唯一已知的可抑制陽極鈍化的雜質(zhì)。這種作用在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)中均得到證實(shí)。電解液中添加砷并不能抑制陽極鈍化。

已提出的砷抑制陽極鈍化的機(jī)理有一、兩個(gè)。砷似乎有助于形成附著力小的或多孔的陽極泥。高砷陽極板產(chǎn)生的陽極泥不會(huì)阻止或抑制鐵離子的擴(kuò)散。另一種提法是砷可在陽極板表面陽極泥層的下面產(chǎn)生酸，它的氧化物溶解需通過反應(yīng)(1)才能進(jìn)行。氫離子的產(chǎn)生可降低陽極板表面的pH值并抑制氧化亞銅的生成。

(1)

6 砷在陰極

電解共沉淀、陽極泥夾帶、電解液夾帶或結(jié)晶都可以造成陰極污染。Braun指出工業(yè)電解槽里共沉淀砷是不太可能，依據(jù)幾個(gè)廠家的陰極分析得出，當(dāng)陰極中As/(Sb+Bi)摩爾比接近1時(shí)，陽極泥或電解液夾帶不是陰極污染的唯一來源。Hoffmann指出砷夾帶可能是由電解液夾帶造成的。然而，近幾年的工廠數(shù)據(jù)未曾報(bào)導(dǎo)關(guān)于電解液中砷濃度和陰極中的砷含量有關(guān)。最近的工廠數(shù)據(jù)表明陰極中的As/(Sb+Bi)摩爾比的范圍很大(0.21～8.2，中間值為1.3)。砷的電解共沉淀似乎不太可能，除非極少數(shù)情況下電解液在流入電解槽時(shí)受到擾動(dòng)。其它方法可能導(dǎo)致砷摻入陰極。

7 脫銅過程中的砷

工業(yè)電解槽內(nèi)砷雖然與銅不能一起電積，但當(dāng)銅濃度低時(shí)砷也會(huì)析出(例如脫銅槽)。在第三段脫銅時(shí)需格外小心，因?yàn)楫?dāng)電解液中銅濃度貧化時(shí)可能產(chǎn)生砷化氫氣體。為避免產(chǎn)生砷化氫并最大化脫除砷， Paso精煉廠保持脫銅槽內(nèi)銅濃度在2～4 g/L，以便在陰極產(chǎn)生銅砷化合物。

8 結(jié)論

砷是銅電解冶煉中非常重要的元素。對(duì)使用南美精礦的冶煉廠而言，其產(chǎn)量逐步增加，這已經(jīng)引起關(guān)注。然而，為生產(chǎn)高質(zhì)量的陰極板，陽極中某些砷是必須的，可以減小鉍和銻的影響。普遍接受的是陽極板中砷含量最少為300×10-6，As/(Sb+Bi)的摩爾比大于2。砷對(duì)電解是有益的，可以減小陽極泥漂浮、抑制陽極鈍化、控制電解液中Sb和Bi的濃度。

略)

蘇平 校對(duì)

Arsenic’s behaviour and benefits in copper electrorefining Translated selectively by ZHENG Ming-zhen

The toxicity of arsenic is well known and documented. However, the presence of arsenic in copper electrorefining anodes electrolyte is critically necessary to produce high quality cathode. Asenic as well as antimony and bismuth concentrations vary depending on their relative concentration in the anode copper received from the smelter. This paper will discuss the behavioue and benefits of arsenic in copper elecrorefining and the detrimental effects of antimony and bismuth on cathode quality and tankhouse performance. This will include the minimization and mitigation of problems associated with arsenic,antimony and bismuth including cathode contamination,floating slimes,scaling and anode passivation.

copper electrrefining; lead; bismuth; antimony; arsenic

鄭明臻(1980—)，女，碩士，工程師，參與多項(xiàng)銅、鎳、鈷、鋅、銦項(xiàng)目的萃取設(shè)計(jì)。

2016-01-26

TF811

B

1672-6103(2016)03-0001-05