楊彥濤

（海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢430064）

鋰-空氣電池電解質(zhì)體系研究進展

楊彥濤

（海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢430064）

本文以鋰空氣電池中電解質(zhì)體系類型為對象，將鋰空氣電池分為水系鋰空氣電池和非水系鋰空氣電池，分析了不同體系鋰空氣電池的原理及優(yōu)缺點，并對空氣電池的未來發(fā)展作了展望。

鋰空氣電池 電解質(zhì)體系 鋰保護電極

0 引言

鋰空氣電池以具有最小密度、最大電負性的金屬鋰作為負極、多孔空氣電極作為正極、空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，通常需使用催化劑促進正極的氧還原反應(yīng)。因此，鋰空氣電池最突出的優(yōu)點是具有非常高的理論能量密度，高達11400 Wh/kg（有機體系，不計空氣質(zhì)量）。Zheng等[1]分別計算了電解液為水溶液和有機溶液體系時，鋰空氣電池的理論比容量和比能量，他們發(fā)現(xiàn)：水系鋰空氣電池的質(zhì)量比能量分別為378～435 mAh/g和1300～1400 Wh/kg，非水系鋰空氣電池的質(zhì)量比能力分別為940 mAh/g和2790 Wh/kg。高比能量的巨大優(yōu)勢導(dǎo)致鋰空氣電池近年來受到越來越廣泛的關(guān)注。

目前，鋰空氣電池的研究主要集中在以下三方面：1）電解質(zhì)相關(guān)研究；2）多孔正極材料相關(guān)研究；3）催化劑相關(guān)研究。根據(jù)已報道電解質(zhì)體系的種類，可以將鋰空氣電池分為水系鋰空氣電池和非水系鋰空氣電池，其中后者包括有機電解質(zhì)體系鋰空氣電池、有機-水混合電解質(zhì)體系鋰空氣電池和固態(tài)電解質(zhì)體系鋰空氣電池。

1 水系鋰空氣電池

1976年，Littauer等[2]首次提出鋰-空氣電池：陽極活性物質(zhì)為金屬鋰，陰極活性物質(zhì)為空氣中的氧氣，電解液為堿性的水溶液。該電池放電時，空氣中的氧氣在陰極（空氣電極）表面還原，形成氧化物或氫氧化物，電池電壓為2.21 V，該電池放電時的工作原理如下：

然而，該電池體系具有致命的缺陷：無法規(guī)避鋰負極與水的析氫副反應(yīng)。因此，水系鋰空氣電池的關(guān)鍵在于鋰負極的保護：1）阻止鋰負極與水、二氧化碳直接接觸；2）確保Li+傳導(dǎo)暢通；3）負極在水溶液中保持長時間穩(wěn)定。因此，開發(fā)滿足上述要求的鋰負極保護膜成為水系鋰空氣電池研究的核心。

2004年，Visco等首次提出了無機固態(tài)電解質(zhì)防水膜保護鋰電極技術(shù)（簡稱鋰保護電極技術(shù)）。采用該鋰保護電極技術(shù)的水系鋰空氣電池結(jié)構(gòu)如圖1所示：玻璃陶瓷防水膜保護的金屬鋰作為負極，負載催化劑的空氣電極作為正極，空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)。

圖1 水系鋰-空氣電池結(jié)構(gòu)原理示意圖

作為該電池結(jié)構(gòu)的核心，玻璃陶瓷膜由具有NASICON型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiM(PO4)3無機固體電解質(zhì)隔膜材料制備而成，具備選擇性允許Li+傳導(dǎo)和電子絕緣的特性。常用的無機固體電解質(zhì)隔膜材料有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（簡稱LATP）和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（簡稱LAGP），它們在室溫下均具有較高的Li+電導(dǎo)率，一般為0.1～1 mS/cm。目前，LATP、LAGP玻璃陶瓷隔膜的制備以日本OHARA公司最具代表性，其制備的LATP膜尺寸可達50mm×50mm×0.18mm（長×寬×厚），電導(dǎo)率1～4×10-4S/cm；國內(nèi)的中電18所可制備35mm×35mm×0.25mm（長×寬×厚）、電導(dǎo)率2～4×10-4S/cm的LATP膜[3]。需要指出的是，在該型電池中，玻璃陶瓷保護膜不可直接包覆于金屬鋰表面，二者之間須引入一層過渡層。究其原因，鋰具有強還原性，可將LiM(PO4)3結(jié)構(gòu)中的M4+離子還原，進而破壞該玻璃陶瓷膜的結(jié)構(gòu)。目前已報道的過渡層主要有三種：1）LiPON固態(tài)電解質(zhì)；2）有機液態(tài)電解質(zhì)；3）凝膠態(tài)電解質(zhì)。

水系鋰空氣電池具有電解液價格低廉、不可燃、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，但是由于該型電池正極不斷產(chǎn)生OH-，因此電池的性能受到玻璃陶瓷防水膜Li+導(dǎo)電性和其在高濃度OH-環(huán)境下穩(wěn)定性的影響。

2 非水體系鋰空氣電池

采用有機溶劑電解液替代水系電解液，可避免鋰負極與水的接觸，從而有效抑制鋰負極與水的析氫副反應(yīng)。有機體系鋰空氣電池也是目前關(guān)注度最高的。研究發(fā)現(xiàn)，有機體系鋰空氣電池在放電過程中，氧氣在空氣電極表面被還原成O2-和O22-，與電解液中的Li+反應(yīng)生成Li2O和Li2O2，多次充放電循環(huán)后得到放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3。Read[4]將酯類和醚類有機電解液應(yīng)用于鋰空氣電池，他發(fā)現(xiàn)電解液中氧氣的濃度和擴散速率對電池的放電容量有決定性的影響，即有機電解液對氧氣的溶解性能是限制鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素之一。同時，放電產(chǎn)物（鋰氧化物L(fēng)i2O、Li2O2及Li2CO3）難溶于有機電解液，且只有易于在空氣電極表面沉積，逐步堵塞電極內(nèi)部的孔道，減少氧氣通路及氧還原反應(yīng)活性位點，最終導(dǎo)致電池放電終止。

考慮到水系鋰空氣電池的放電產(chǎn)物為水溶性LiOH，可避免空氣電極堵塞的問題，Wang和ZHou[5]提出了鋰空氣電池的新模型（圖2），即在正極和負極分別使用水性電解液和有機電解液，且兩種電解液以LISICON類的無機離子導(dǎo)體膜隔開。此類無機離子導(dǎo)體膜在室溫下具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，且具備選擇性允許Li+傳導(dǎo)、不允許水和二氧化碳傳導(dǎo)以及具有電子絕緣的特性。他們發(fā)現(xiàn)，該型電池不僅成功解決了鋰負極與水反應(yīng)、正極孔道堵塞的問題，而且電池的放電比容量可達50000 mAh/g。需要指出的是，與水系鋰空氣電池相似，LISICON膜的導(dǎo)電性以及其在堿性水溶液中的穩(wěn)定性是制約該型鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素。

圖2 有機-水混合電解質(zhì)鋰空氣電池結(jié)構(gòu)原理示意圖

1996年，Abraham和Jiang[6]制備出允許Li+通過的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，并應(yīng)用于鋰空氣電池。該電池以金屬鋰作為負極，膠體作為電解質(zhì)，復(fù)合碳電極作為正極，酞菁鈷作為催化劑。研究者發(fā)現(xiàn)，該型鋰空氣電池的開路電壓約3.0 V，工作電壓范圍2.0～2.8 V，比容量可達1400 mAh/g，并且前3圈充放電循環(huán)體現(xiàn)出較好的庫倫效率。

Zhou等[7]采用穩(wěn)定的無機化合物L(fēng)i1+xGe2-yAlyP3O12(LAGP)作為固態(tài)電解質(zhì)，開發(fā)出全固態(tài)鋰空氣電池。LAGP在室溫下具有較高的鋰離子電導(dǎo)率（約0.1 mS/cm），空氣電極采用的是LAGP和碳納米管燒結(jié)體，保證Li+、電子及空氣的傳導(dǎo)通道順暢。該電池放電起始電壓為2.5 V，放電終止電壓為2.0 V，計算得到放電比容量約為1700 mAh/g，是同等條件下離子電池放電比容量的10倍左右。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)，該固態(tài)鋰空氣電池未出現(xiàn)有機體系電池中電解液分解等導(dǎo)致的實際放電電壓遠低于充電電壓的現(xiàn)象，其最小電壓差約為0.2 V，即提高了鋰空氣電池的安全性能。

需要指出的是，在上述非水系鋰空氣電池中，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2和Li2O不溶于有機電解液，在放電過程中易沉積在空氣電極表面，逐漸堵塞電極內(nèi)氣體擴散的孔道，從而減少電極表面的氧還原反應(yīng)活性位點，最終導(dǎo)致正極失效，電池?zé)o法放電。制備具有合適比表面積、孔徑分布的多孔電極材料，可在一定程度上解決電極堵塞的問題，這也是目前鋰空氣電池研究的熱點方向之一。

3 結(jié)論

相較于其他化學(xué)電源體系，鋰空氣電池在能量密度、成本等方面具有十分明顯的優(yōu)勢，在儲能、電動汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，鋰空氣電池的研究已取得一定的成果，美國PolyPlus公司已推出采用鋰保護電極技術(shù)制備的鋰保護負極，可用于水系鋰空氣電池和鋰海水電池。雖然采用不同電解質(zhì)體系可實現(xiàn)鋰空氣電池高比能放電，但是，鋰空氣電池仍有許多問題亟待解決，比如非水體系電池放電產(chǎn)物堵塞正極、水體系電池中玻璃陶瓷膜的Li+導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等。

[1] Zheng J P, Liang R Y, et al., Theoretical energy density of Li-air batteries, J. Electrochem. Soc., 2008, 155(6), A432-A437.

[2] Littauer E L, Tsai K C. Anoide behavior of lithium in aqueous electrolyte, J. Electrochem. Soc., 1976, 123(6), 771-776

[3] 劉興江，楊同歡，桑林，丁飛. 高比能水體系鋰電池研究[J]. 中國電子科學(xué)研究院學(xué)報，2012, 7(4)：331-334.

[4] Read J, Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery[J]. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(9)：A1190-A1195.

[5] Zhou H S, Wang Y G, A lithium-air battery with a potential to continuously reduce O2 from air for delivering energy [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(1)： 358-361.

[6] Abraham K M, Jiang Z. A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(1)：1-5.

[7] 陳梅，日本開發(fā)出不使用有機材料的全固體鋰空氣電池[J]. 電源技術(shù)，2013, 37（7）：1097-1098.

Progress of Electrolytes in Lithium-air Battery

Yang Yantao

(Naval Representatives Office in Institute 712, Wuhan 430064, China)

In this paper, based on the type of electrolyte in lithium air battery, the lithium air battery is divided into aqueous lithium air battery and non aqueous lithium air battery. The principles, advantages and disadvantages of different lithium air batteries are analyzed, and the future development of lithium air batteries is prospected.

lithium air battery; electrolyte; lithium-protected electrode

TM911.41

A

1003-4862（2016）12-0074-03

2016-10-27

楊彥濤（1966-），男，高級工程師。研究方向：動力工程。