王繼偉，陳海燕，李東棟，楊 康，任 偉，陳小源

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多孔硅負載銀納米顆粒提高硅基MSM光電探測器性能的研究

王繼偉1, 2，陳海燕1，李東棟1，楊 康1，任 偉2，陳小源1

（1. 中國科學院上海高等研究院 薄膜光電工程技術(shù)研究中心，上海 201210；2. 上海大學 理學院 物理系量子與分子結(jié)構(gòu)國際中心，上海 200444）

利用金屬輔助刻蝕的方法在單晶硅片表面制備了多孔硅，結(jié)果表明多孔硅表面納米結(jié)構(gòu)的陷光作用在寬光譜范圍內(nèi)大幅提高了硅片的光吸收率。將銀納米顆粒負載到多孔硅表面，研究了其對硅基金屬-半導體-金屬型光電探測器（MSM-PDs）性能的影響。與基于硅片和多孔硅結(jié)構(gòu)的MSM-PDs相比，基于多孔硅負載銀納米顆粒制備的MSM-PDs在420 nm入射光照射條件下的光暗電導比以及光響應度都有顯著提高，這主要得益于表面納米結(jié)構(gòu)對暗電導的降低及光場中銀納米顆粒的LSPR效應對光電導的提升作用。

多孔硅；銀納米顆粒；光吸收率；局域表面等離子體共振；光電探測器；金屬輔助刻蝕

金屬-半導體-金屬型光電探測器（MSM-PDs）是由兩個金屬電極直接沉積在半導體材料表面形成的平板型光電探測器，光暗電導比和光響應度是衡量MSM-PDs性能的重要指標[1]。硅基MSM-PDs工藝簡單，成本較低，容易跟硅基集成電路集成。但由于晶體硅表面對可見光及紅外光的高反射率導致硅光電探測器在相應波段的響應度比較低，制約了硅基MSM-PDs性能的提高[2]。與通過在表面制備單層或多層的光學減反膜提高硅材料吸收率的方法相比，在硅表面制備多孔硅的方法有助于提高在寬光譜范圍內(nèi)的陷光效果，因而多孔硅（PS）近幾年來被廣泛用于高靈敏光電傳感器、太陽能電池[3-4]、顯示器件[5]等光電器件，在MSM-PDs領(lǐng)域也越來越受到重視。PS表面納米結(jié)構(gòu)能夠起到陷光和減小硅材料表面禁帶寬度的雙重效果，在寬光譜范圍內(nèi)具有更好的光吸收效果，在MSM-PDs領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

PS的表面納米結(jié)構(gòu)使硅基光電探測器具有優(yōu)異的光吸收性能的同時也降低了其表面導電性能。就MSM-PDs而言，暗電導的降低有益于提高光電探測器的性能，但表面納米結(jié)構(gòu)的存在使PS表面產(chǎn)生大量缺陷從而增加了光生載流子的復合幾率，這將不利于提高光電探測器的性能。金、銀、銅等金屬的納米顆粒在光場中所產(chǎn)生的局域表面等離子體共振（LSPR）效應能夠在半導體材料表面產(chǎn)生陷光和局域場增強的效果，從而可以在增強光吸收效率的同時增強半導體的導電性能[6-8]。如果將這些金屬的納米顆粒附著在PS表面，就可以改善光照條件下因表面減反結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的導電性能差的問題，從而增加光電導。制備PS的方法眾多，比如反應離子刻蝕[9-11]、電化學刻蝕[12-13]及金屬輔助刻蝕[14-15]等。其中金屬輔助刻蝕法利用硅片表面的金屬顆?；蚪饘俦∧ぷ鳛榇呋瘎贖F與H2O2混合溶液中能夠增加硅片與金屬接觸位置的刻蝕速率，在硅片表面刻蝕出孔洞從而形成PS，具有制備方法簡單、成本低的優(yōu)點，更加便于工業(yè)化應用。

本文采用金屬輔助刻蝕的方法制備了多孔硅，在PS表面負載了銀納米顆粒，并制備了相應的MSM-PDs。相比于單晶硅片制備的MSM-PDs，PS制備的MSM-PDs極大地提高了光的吸收效率，減小了暗電導。利用在PS表面濺射一層銀薄膜后退火的方法將銀納米顆粒（ANP）負載到PS表面，在進一步增強光吸收效率的同時增強了該MSM-PDs的光暗電導比，并且在多個波長下的光響應度均有所提高，證實了ANP的LSPR效應對提高PS材料光電探測器性能的重要作用。

1 實驗

用于制備MSM-PDs的多孔硅利用金屬輔助刻蝕的方法制備。所使用硅片為n型拋光單晶硅片（電阻率為0.5 Ω·cm），表面為（100）面，硅片厚度大約525 μm。硅片分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗15 min，表面用氮氣吹干，在清洗后的硅片表面利用離子濺射儀濺射一層厚度為10 nm金薄膜。將上述樣品在氬氣氣氛中500 ℃退火1 h，表面形成金納米顆粒。退火后的樣品在50 ℃恒溫的氟化氫-雙氧水混合液（HF-H2O2：1.15 mol/L HF，0.1 mol/L H2O2水溶液）中刻蝕10 min，然后取出清洗后的樣品浸泡在王水中除去表面附著的金納米顆粒得到所需的PS。利用磁控濺射在PS的表面濺射一層5 nm厚的銀，在單晶硅片、PS、鍍銀的PS樣品上分別濺射如圖1所示的銀電極。銀電極為5 mm×5 mm的正方形，電極間距為2 mm，厚度為600 nm。將三種樣品在氫氣氣氛中200 ℃退火1 h，其中鍍銀的樣品退火后得到表面負載銀納米顆粒的多孔硅（APS）。將三種樣品在相同條件下退火的目的首先是為了得到表面負載銀顆粒的PS及改善銀電極與硅材料的接觸，其次是避免退火因素對三種樣品導電性能造成的差異。PS、APS的表面形貌均用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800型）進行表征，光吸收率由分光光度計（Agilent Cary 7000型）測得，測量光電導使用氙燈光源，單色光通過濾光片獲得，電學性能利用半導體分析儀（Agilent B1500A型）進行測量。

圖1 金屬-半導體-金屬型光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

圖2（a）為硅片表面濺射的金薄膜退火后形成的金納米顆粒的電鏡照片。經(jīng)統(tǒng)計，金納米顆粒的粒徑分布在8~20 nm內(nèi)，平均粒徑大小為13 nm。圖2（b）和（c）分別為所制備的多孔硅（PS）的表面與斷面電鏡照片。經(jīng)過刻蝕所形成的PS表面孔洞的平均直徑為50 nm，PS層的平均厚度在200 nm左右。從圖2（b）可以看出硅片表面形成的孔的密度遠低于金納米顆粒的密度，且從圖2（b）中可以看到金納米顆?；瑒拥暮圹E?？蓪⑦@種現(xiàn)象歸結(jié)為如下原因：金納米顆粒在整個刻蝕過程中起到了催化劑的作用，并且單晶硅的（100）面比（111）面更容易發(fā)生刻蝕反應[16]，在重力、金納米顆粒本身的布朗運動及反應產(chǎn)生的氣泡的作用下，一部分金納米顆粒產(chǎn)生橫向的滑動及垂直于硅片表面的向下運動，硅片的某些腐蝕較快的位置先形成孔并將金納米顆粒限定在孔內(nèi)繼續(xù)向下腐蝕，部分金納米顆?；搅丝涛g較快的孔內(nèi)，導致了所形成的孔的密度明顯少于金納米顆粒的密度。圖2（d）為PS表面負載銀納米顆粒（ANP）的電鏡照片，可以看出PS表面形成了離散的ANP，其粒徑分布在20~100 nm，平均粒徑在30 nm左右。

（a）單晶硅表面的金薄膜退火后所形成的金納米顆粒；（b）多孔硅的表面；（c）多孔硅的斷面；（d）負載銀納米顆粒的多孔硅表面

圖2 金屬輔助刻蝕法所制備樣品的SEM照片

Fig.2 SEM photos of the samples prepared by metal-assisted etching

圖3為單晶硅片、PS與APS吸收光譜的對比圖。從圖3中可以看出，相比于拋光硅片，PS的光吸收率在350~1 100 nm范圍內(nèi)都有大幅提高。上述波段內(nèi)硅片的平均吸收率為65.1%左右，相應PS的平均光吸收率增加到90.4%，平均光吸收率提高了38.9%。PS的光吸收率相比于硅片大幅提高，主要得益于其表面納米結(jié)構(gòu)的陷光作用，入射光在這些亞波長的納米結(jié)構(gòu)之間多次反射，增加了入射光的吸收率，從而使光吸收率大幅提高。從圖3中APS的光吸收曲線可看出，在350~1 100 nm范圍內(nèi)的平均吸收率為91.2%，相比PS的平均光吸收率略微提高。在350~450 nm波長范圍ANP增強光吸收的作用較為明顯，可將此歸結(jié)為APS表面的ANP產(chǎn)生的LSPR效應導致的光聚集與折疊效應，增加了入射光的吸收率。由于ANP的粒徑分布較寬以及PS本身具有較高的光吸收率的原因，APS的光吸收譜中并沒有出現(xiàn)表面等離子共振產(chǎn)生的光吸收峰值。

圖3 硅片、多孔硅與負載銀納米顆粒的多孔硅的吸收光譜

圖4為硅片、PS、APS所制備的MSM-PDs的暗電流與光電流的對比圖。光電導與暗電導的測量范圍是0~5 V，入射光波長為420 nm，功率密度為195×10–3W/cm2。如圖4（a）所示，由于所使用的硅片摻雜濃度較高，在0~5 V內(nèi)三種結(jié)構(gòu)的暗電流隨著電壓的增加而增加，沒有出現(xiàn)飽和。PS與APS的暗電導并沒有顯著差異，說明在無光照時離散的ANP對PS的導電性沒有明顯的影響。PS與APS的暗電導顯著低于硅片的暗電導，其原因在于PS與APS的表面由于刻蝕產(chǎn)生了大量的缺陷，其中包括所形成的亞波長的納米結(jié)構(gòu)和化學反應所產(chǎn)生的原子級別的缺陷位點，這些缺陷對載流子的傳輸造成阻礙，從而使其暗電導降低。圖4（b）為三種MSM-PDs的光電導曲線，由于光的激發(fā)作用，三種結(jié)構(gòu)的光電導相比于暗電導明顯增加，隨著電壓的增加，光電流逐漸趨于飽和。從圖4（b）中可以看出硅片的光電導要高于PS的光電導，而APS的光電導又顯著高于硅片的光電導。硅片經(jīng)過刻蝕產(chǎn)生PS，表面結(jié)構(gòu)在增加光吸收效率的同時也降低了其在光照條件下的導電性能，缺陷產(chǎn)生的阻礙電流傳輸?shù)男Ч笥诠馕赵黾哟龠M電流傳輸?shù)男ЧＴ赑S的表面負載ANP后，其光電導要顯著高于硅片的光電導，造成這種現(xiàn)象的原因可能是光場中ANP產(chǎn)生的LSPR效應在PS的表面產(chǎn)生熱電子注入和局域電場增強效應[17-18]。熱電子的注入使PS內(nèi)的載流子濃度增加，從而其電導增加，局域電場的存在使ANP附近的電子空穴對的生成速率增加，提高了光生載流子的產(chǎn)生速率，從而使電導增加[19]。

圖4 以硅片（Si）、多孔硅（PS）、多孔硅負載銀納米顆粒（APS）制備的光電探測器的暗電流Idark（a）與光電流Iph（b）隨電壓的變化曲線，入射光的波長為420 nm，光功率密度為195×10–3 W/cm2

圖5（a）和（b）分別為單晶硅片、PS及APS的光暗電導比（ph/dark）和在3 V偏壓下不同波長的響應度（）。光響應度由如下公式算出：

式中：ph為光電導；opt為入射光的功率密度。根據(jù)圖5（a），APS的光暗電導比明顯高于硅片和PS，硅片的光暗電導比隨著電壓的升高而逐漸降低。PS與APS的光暗電導均為先增加后減小，PS與APS光暗電導比的最大值分別出現(xiàn)在0.6 V和0.8 V，最大值分別為29.7和11.5。在3 V偏壓下單晶硅片、PS、APS三者的MSM-PDs光暗電導比分別是3.9，5.6，15.7，APS制備的MSM-PDs具有最高的光暗電導比。三種MSM-PDs的光暗電導比都比較低，主要原因是所使用的重摻雜硅片具有較高的暗電導。本實驗所使用的電極構(gòu)型中電極間隔較大，在一定程度上影響了光響應度的提高。優(yōu)化電極間距，或者使用叉指間隔電極，可進一步提升器件的光響應度[20]。圖5（b）是三種結(jié)構(gòu)3 V偏壓下在420，450，500，550，600 nm波長處的響應度，從圖5（b）可以看出，PS制備的MSM型光電探測器在所測量的各個波長處的光響應度相比硅片有所降低，而基于APS制備的MSM-PDs的光響應度在相應波長范圍內(nèi)顯著提高，這主要得益于ANP所產(chǎn)生的LSPR效應對光電流的提升作用。

圖5 （a）單晶硅片（Si）、多孔硅（PS）、多孔硅負載銀納米顆粒（APS）制備的金屬-半導體-金屬型光電探測器的光暗電導比，（b）3 V偏壓下不同波長處相應光電探測器的光響應度對比

3 結(jié)論

利用金屬輔助刻蝕的方法制備了多孔硅，在寬光譜范圍內(nèi)顯著增加了光吸收率，通過在多孔硅表面負載銀納米顆粒，光吸收率得到進一步提高。分別制備了單晶硅片、多孔硅、多孔硅表面負載銀納米顆粒的MSM-PDs，在420 nm波長處APS制備的MSM-PDs具有最高的光暗電導比，420，450，500，550，600 nm波長處APS制備的MSM-PDs的光響應度均高于單晶硅片以及PS制備的MSM-PDs。APS制備的MSM-PDs性能的提高源自表面缺陷對暗電導的降低作用及銀納米顆粒在光場中的LSPR效應對光電導的提升作用，說明了多孔硅表面納米結(jié)構(gòu)及銀納米顆粒產(chǎn)生的LSPR效應對提升硅基材料MSM型光電探測器性能的重要作用，為提高硅基MSM-PDs的性能提供了一條有效的途徑。

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（編輯：曾革）

Porous silicon distributed by silver nanoparticles for performance enhancement of silicon-based MSM photodetectors

WANG Jiwei1,2, CHEN Haiyan1, LI Dongdong1, YANG Kang1REN Wei2, CHAN Xiaoyuan1

(1. Research Center of Thin Film Optoelectronic Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Science, Shanghai 201210, China; 2. Physics Department and International Centre for Quantum and Molecular Structures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Porous silicon (PS) was prepared by metal-assistedly etching the single crystal silicon surface. Light absorbance in the prepared PS is significantly increased in a broad spectral range due to light trapping effect by the surface nanostructures. Effects of Ag nanoparticles on the performance of porous silicon based metal-semiconductor-metal photodetectors (MSM-PDs) were investigated. It is found that both the ratio of photo current to dark current and the responsivity of MSM-PD prepared from Ag dispersed porous silicon (APS) are effectively enhanced under irradiation at the wavelength of 420 nm, as compared with those of MSM-PDs prepared from silicon and porous silicon. Performance enhancement of APS based MSM-PD can be attributed to reduction in dark current caused by surface nanostructures and enhancement of photo current resulted from LSPR effects of silver nanoparticles in the light field.

porous silicon; silver nanoparticles; light absorbance; localized surface plasma resonance; photodetectors; metal-assisted etching

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.004

TN304

A

1001-2028（2016）11-0016-05

2016-09-09

楊康

國家自然科學基金資助項目（No. 11174308;No. 51201108）；中科院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（No. KGCX2-EW-315）

楊康（1981－），男，山東菏澤人，助理研究員，主要從事熱離子材料及器件的研究，E-mail: yangk@sari.ac.cn ；

王繼偉（1990－），男，山東菏澤人，研究生，研究方向為熱離子器件，E-mail: wangjiweimail@foxmail.com。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.004.html