趙 斌, 歐陽(yáng)密, 朱寶庫(kù), 張 誠(chéng)

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大學(xué) 膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

荷正電聚氯乙烯/聚乙烯亞胺共混交聯(lián)超濾膜制備及其染料/鹽分離性能

趙 斌1, 歐陽(yáng)密1, 朱寶庫(kù)2, 張 誠(chéng)1

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大學(xué) 膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

為探索分離染料/鹽混合物體系的新型膜材料和技術(shù)，提出荷正電、交聯(lián)型聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯亞胺(PEI)超濾膜研究。通過在低溫下共混制備制膜液抑制交聯(lián)、熱處理鋪展液膜促進(jìn)交聯(lián)、非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化固化成多孔膜三個(gè)步驟制備出PVC/PEI超濾膜。研究了膜的交聯(lián)、荷電性、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)以及對(duì)染料/鹽的分離性能。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的膜韌性大幅度提高，等電點(diǎn)在pH > 9.0，截留孔徑在30 nm左右，表現(xiàn)出典型的荷正電超濾膜特征。在0.15 MPa壓力測(cè)試條件，膜對(duì)水溶液中NaCl、CaCl2、Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽的截留率在5% 以下，對(duì)多分散型陽(yáng)離子染料維多利亞藍(lán)B、陰離子染料酸性鉻藍(lán)K的截留率分別為96% 和55%，通量達(dá)到110 L·(m2·h)-1，充分發(fā)揮了孔徑篩分及靜電排斥兩種分離機(jī)制，在陽(yáng)離子染料/鹽混合物分中具有高通量、高效率特性。

聚氯乙烯；聚乙烯亞胺；交聯(lián)；正電超濾膜；染料/鹽分離；非溶劑誘導(dǎo)相分離

1 前 言

膜技術(shù)是一種重要的分離技術(shù)，在水處理與眾多工業(yè)過程的物料分離中具有重大意義。在多種功能的膜材料中，超濾膜分離過程主要按照尺寸篩分機(jī)理進(jìn)行，一般操作壓力為0.05~0.20 MPa，運(yùn)行時(shí)通量大、能耗低[1]。目前高分子類超濾膜主要通過非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法制備，過程相對(duì)簡(jiǎn)單[2-4]。納濾膜主要用于水中高價(jià)鹽、低分子量(200~2000)有機(jī)物等物質(zhì)的分離，分離過程包括孔徑篩分與靜電排斥效應(yīng)兩種機(jī)理，運(yùn)行通量較小，能耗較高[5]，制備過程也較為復(fù)雜[6]。盡管包括超濾、納濾等膜材料與技術(shù)研究與應(yīng)用已經(jīng)取得重要進(jìn)展，但膜材料的同質(zhì)化嚴(yán)重、功能差異小，而不同物料的分離過程中，物料的分離機(jī)理差異很大，同質(zhì)化的膜材料在用于不同物料分離時(shí)會(huì)遇到分離效率低，污染快，能耗高、應(yīng)用過程復(fù)雜等問題。因此，針對(duì)特定被分離體系，從物料的物性、物料與膜的作用等科學(xué)實(shí)質(zhì)出發(fā)，進(jìn)行分離機(jī)制選擇與確定、膜材料的設(shè)計(jì)與制備，將成為膜材料科學(xué)發(fā)展的主要思路。

印染是一種重要的化工行業(yè)，染料/鹽/水混合體系的高效分離是該行業(yè)的清潔化生產(chǎn)中亟待解決的重大難題[7]。由于離子型染料分子間有強(qiáng)烈的締合作用，實(shí)際溶液中染料粒子的尺度分布很寬，甚至很多染料主要以聚集體分散在水中[8~10]。盡管已有研究表明采用納濾膜可以有效實(shí)現(xiàn)染料的濃縮、染料/鹽的分離[11]，但運(yùn)行過程壓力高、通量小、成本高、脫鹽效率較低?；谌玖弦仔纬删奂w與荷電等特性，原理上，可以利用荷電性超濾膜與離子性染料的之間的靜電排斥效應(yīng)抑制染料的透過、促進(jìn)染料的截留。因此，在前期研究積累基礎(chǔ)上[12~14]，本研究提出荷電超濾膜材料制備及其染料/鹽分離性能的研究。為了降低膜材料的成本，研究中以聚氯乙烯(PVC)為基材與聚乙烯亞胺(PEI)共混進(jìn)行荷電，通過NIPS法過程制備超濾膜。該設(shè)計(jì)中，利用PVC中部分C-Cl單元與PEI中-NH2及NH等氨基的烷基化反應(yīng)進(jìn)行PVC與PEI的交聯(lián)，研究了所制備膜組成、交聯(lián)、結(jié)構(gòu)及其對(duì)陰離子及陽(yáng)離子染料與鹽混合體系在水溶液中的分離性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、NaCl，Na2SO4、CaCl2采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；維多利亞藍(lán)B和酸性鉻藍(lán)K采購(gòu)自阿拉丁試劑公司；聚氯乙烯1300(PVC)采購(gòu)自華爾沃試劑公司；聚乙烯亞胺(PEI，Mw= 1×104)、聚乙二醇(PEG，Mw= 3.5×104，1.0×105，3.0×105，6.0×105)采購(gòu)自Sigma-Aldrich。

2.2 交聯(lián)PVC/PEI膜的制備

將PVC粉體與溶劑DMAC混合，70℃ 溶解后降至10℃ 以下得到濃度為20%(wt)的溶液；將PEI溶解于DMAC配制成濃度為20%(wt)的溶液并降至10℃ 以下。將上述兩種溶液在5~10℃ 按一定比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谡婵障旅摎? h得到制膜液。20℃環(huán)境中，將5~10℃ 的制膜液流延在干燥玻璃板上用刮刀刮制成厚度為200 μm的液膜；將該液膜直接或經(jīng)熱處理后進(jìn)入40℃ 的去離子水中固化成膜。將固化的膜在去離子水中浸泡48 h以上以充分清洗出溶劑及未交聯(lián)的PEI后，保存在去離子水中用于后續(xù)表征。試驗(yàn)中，按照上述路線制備純PVC膜以及非熱處理的PVC/PEI共混膜作為參比樣品，制膜條件及所制備膜的編號(hào)如表1所示。

表1 膜樣品制膜液組成和熱處理?xiàng)l件Table 1 Composition and heat treatment conditions of casting solutions for membrane preparation

2.3 PVC/PEI膜的表征

根據(jù)膜的溶解情況以及溶解前后膜的質(zhì)量變化驗(yàn)證膜的交聯(lián)；采用密度法(即膜的表觀密度和PVC實(shí)際密度的比值)計(jì)算膜的體孔隙率；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，日本)表征膜的微觀結(jié)構(gòu)；用zeta電位儀(ZP，Anton Paar，GmbH，澳大利亞)表征膜表面的荷電性；將膜片裁成1 cm×5 cm的樣條，采用機(jī)械拉伸機(jī)(RWT10，Reger，深圳)測(cè)試膜的力學(xué)性能。

2.4 膜的染料/鹽分離性能表征

將膜裁成一定大小的圓片，在帶磁力攪拌的死端過濾裝置中測(cè)試膜的滲透和截留性能，膜樣品的有效過濾面積為15 cm2。測(cè)試時(shí)，磁力攪拌的速率設(shè)定為500 r·min-1以消除過濾時(shí)膜表面的濃差極化[14]。在每個(gè)樣品計(jì)量測(cè)試前，先預(yù)壓過濾100~150 mL水以達(dá)到過濾的穩(wěn)定。采用不同分子量的PEG (0.02%(wt)測(cè)定膜的截留率并計(jì)算膜的孔徑，原液及濾液中PEG的含量用TOC分析儀(TOC-V CPN，Shimadzu，日本)測(cè)定。用于鹽、顏料過濾的測(cè)試液包括Na2SO4、CaCl2與NaCl三種水鹽溶液(0.1 %(wt))，酸性鉻藍(lán)K (0.05%(wt))/Na2SO4(0.1 %(wt))混合水溶液、維多利亞藍(lán)B (0.05 %(wt))/CaCl2(0.1%(wt))混合水溶液，原液及濾液中染料濃度采用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-5500PC，上海元析儀器有限公司)測(cè)定，鹽的濃度采用電導(dǎo)率儀(DDS-11A，上海儀電科儀公司)測(cè)定。根據(jù)公式(1)、(2)分別計(jì)算得到膜的通量和截留率[15]。

其中，V，A，t分別代表通過膜的液體體積L、有效過濾面積m2和過濾時(shí)間h；Cf，Cp分別代表溶質(zhì)在原液和濾液中的濃度。

2.5 溶液中染料的分散性

采用激光粒度分析儀(Zetasizer Nano S90, Malvern, 英國(guó))分別測(cè)定酸性鉻藍(lán)K/Na2SO4，維多利亞藍(lán)B/CaCl2混合水溶液中染料粒子的尺寸分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜的交聯(lián)

在經(jīng)典的NIPS法制備聚合物多孔膜過程中，常常在制膜液中添加水溶性聚合物(如分子量為2000~500,000的聚二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)作為孔徑調(diào)節(jié)劑，而這些聚合物在成膜及應(yīng)用過程中幾乎全部流失，聚合物的分子量越小，流失越高[16~18]。而本研究所采用的PVC/PEI/DMAC制膜液在NIPS法成膜過程中，在成膜之前對(duì)鋪展液膜的熱處理，促使PEI與PVC發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以使PEI穩(wěn)定留存于所制備的膜內(nèi)。

圖1 連續(xù)振蕩清洗過程中PEI含量的變化(a)及膜在DMAC中溶解現(xiàn)象(b)Fig.1 Stability of PEI during shaking processes (a) and membrane dissolution in DMAC (b)

為驗(yàn)證這一點(diǎn)，對(duì)鋪展膜液熱處理后制備的膜，浸泡在30℃水中連續(xù)震蕩后測(cè)定膜中PEI含量的變化，結(jié)果如圖1(a)所示。兩個(gè)膜樣品經(jīng)15天的震蕩清洗，M1的PEI的含量只下降了不到5%，而經(jīng)過熱交聯(lián)處理的M2只下降了不到1%，表明PEI在固態(tài)PVC/PEI膜中具有良好的穩(wěn)定性，這種組成穩(wěn)定性為應(yīng)用性能可靠性的提供了保障。將幾種膜樣品用DMAC溶解直接觀察膜的變化，結(jié)果如圖1(b)所示。其中，由未經(jīng)熱處理的制膜液在10℃去離子水中成膜得到的膜樣品(M’)，在DMAC中基本能夠完全溶解，表明沒有PEI與PVC之間沒有產(chǎn)生明顯的交聯(lián)，低溫下PVC中C-Cl基團(tuán)與氨基之間不易發(fā)生烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)PVC與PEI的交聯(lián)。而經(jīng)60°C熱處理的制膜液所制備的膜M2、M3，在DMAC中溶解后幾乎保持原來的形狀，不溶物質(zhì)量經(jīng)干燥稱重后發(fā)現(xiàn)，分別達(dá)到原膜的66.4% 和90.4% ，表明PEI與PVC形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，處理溫度越高，PEI與PVC的交聯(lián)程度越大。而對(duì)于未經(jīng)熱處理制膜液所制備的膜M1，DMAC溶解后的殘留物為碎片狀，不溶物質(zhì)量?jī)H為原膜的33.5%，表明其中也形成了一定的交聯(lián)，原因是相轉(zhuǎn)化成膜時(shí)水浴的溫度為30°C，在該溫度下PEI中活性高的氨基與PVC中C-Cl基團(tuán)之間也可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)、形成一定的交聯(lián)。因此，制膜過程中，控制制膜液均勻流動(dòng)性與交聯(lián)反應(yīng)有效進(jìn)行的統(tǒng)一非常重要，一般原則是采用在較低溫度下配制制膜液以抑制烷基化反應(yīng)、采用合適的熱處理溫度與時(shí)間條件實(shí)現(xiàn)制膜液中的交聯(lián)。

3.2 膜的形貌及力學(xué)性能

幾種PVC/PEI膜表面及斷面形貌如圖2所示。無(wú)論是純PVC膜M0，或是不同交聯(lián)程度的PVC/PEI共混膜，均呈現(xiàn)出上表面致密、斷面為指狀孔、下表面為大孔的結(jié)構(gòu)特征，都屬于NIPS法制備聚合物微孔膜的典型結(jié)構(gòu)。從M1到M3膜的上面逐漸致密化，而斷面的指狀孔也顯著減小、孔隙率逐漸降低(表2)，這些現(xiàn)象均符合制膜液黏度提高(由交聯(lián)引起)影響膜結(jié)構(gòu)的共性規(guī)律[19,20]。相對(duì)于純PVC膜M0，PVC/PEI共混膜，尤其是M1中指狀孔增大，導(dǎo)致孔隙率的增加，原因之一是制膜液中未交聯(lián)的PEI分子起到成孔劑的作用，原因之二是PVC/PEI形成交聯(lián)后相當(dāng)于實(shí)現(xiàn)了PVC的兩親化，也符合NIPS制膜過程中水溶性成孔劑[21,22]及兩親高分子[23,24]影響膜孔結(jié)構(gòu)的共性規(guī)律。另一方面，隨著鋪展液膜熱處理溫度的提高、處理時(shí)間的延長(zhǎng)，所制備的膜(從M1到M3)斷面上皮層的厚度逐漸增加，原因是熱處理導(dǎo)致鋪展液膜溶劑揮發(fā)量增加、固化成膜前液膜表面濃度提高引起的。從過濾過程要求看，斷面為指狀孔、截留面為適當(dāng)厚度的致密皮層、另一面為大孔的結(jié)構(gòu)是高性能分離膜的理想結(jié)構(gòu)，皮層的致密性保證膜的截留性能，斷面指狀孔及另一面的大孔可以降低水透過的阻力、提高滲透通量。

圖2 PVC/PEI膜的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of PVC/PEI membranes (a) M0 (b) M1 (c) M2 (d) M3

表2 PVC/PEI共混膜的孔隙率及力學(xué)性能Table 2 Porosities and mechanical properties of PVC/PEI membranes

圖3 PVC/PEI交聯(lián)膜zeta電位測(cè)試圖Fig. 3 Zeta potential curves of PVC/PEI membranes

表2中也給出了所制備膜的力學(xué)性能。相對(duì)與純PVC膜M0，盡管PVC/PEI膜的孔隙率大大提高，但斷裂伸長(zhǎng)率都提高兩倍以上，表現(xiàn)為交聯(lián)聚合物的典型特征。這種韌性的增加，大大改善了PVC類材料固有的脆性，可有效抑制應(yīng)用過程中膜的受力破裂。在拉伸強(qiáng)度方面，低交聯(lián)度PVC/PEI共混膜(M1，M2)強(qiáng)度較低主要?dú)w因于膜的高孔隙率。而與純PVC膜相比，交聯(lián)度高的膜(M3)仍然具有較高的孔隙率，并且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到顯著提高。

3.3 膜的荷電性、孔徑及鹽溶液過濾性能

圖3為所制備幾種膜在不同條件下pH的表面電位。對(duì)純PVC膜M0，等電點(diǎn)pH值在4.5左右，表現(xiàn)為常見聚合物的典型表面荷電性，等電點(diǎn)pH以下表現(xiàn)出荷正電性，等點(diǎn)以上表面呈負(fù)電性。對(duì)PVC/PEI共混交聯(lián)膜，等電點(diǎn)的pH值在9.2~9.4，呈現(xiàn)出典型的表面荷正電性，該特性是共混膜中PEI的各種氨基以及這些氨基的質(zhì)子化效應(yīng)引起的。PVC/PEI膜在寬pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定的荷正電性，是利用膜與被分離物質(zhì)的正電排斥效應(yīng)、提高膜對(duì)陽(yáng)離子物質(zhì)的截留選擇性的物質(zhì)基礎(chǔ)。

表3 PVC/PEI共混膜的水通量、泡點(diǎn)及孔徑Table 3 Water flux， bubbling pint and pore size of PVC/PEI membranes

泡點(diǎn)與純水通量測(cè)試結(jié)果(表3)發(fā)現(xiàn)，M0具有很高的泡點(diǎn)，但沒有水通量，原因是PVC為疏水性材料，且膜的孔徑太小，在0.1 MPa的壓力下水不能透過膜，沒有進(jìn)一步研究其分離性能的意義。對(duì)PVC/PEI共混膜，隨著交聯(lián)程度和PEI含量的增加，泡點(diǎn)逐漸增加、純水通量逐漸降低，表明膜的孔徑逐漸減小，這些性能與前述SEM結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。從性能要求看，M3的通量偏小，而M1和M2表現(xiàn)出超濾膜的泡點(diǎn)和通量。

為了進(jìn)一步定量分析共混膜的孔徑，采用不同分子量PEG標(biāo)樣的截留率測(cè)試法[15]，研究膜的孔徑及分布。PVC/PEI交聯(lián)共混膜M1、M2的截留分子量(以PEG計(jì))均在30萬(wàn)左右(圖4(a))。模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，M1、M2的截留孔徑分別為40.1 nm 和35.5 nm (圖4(b))，屬于典型的超濾膜截留孔徑范圍。理論上看，30 nm左右孔徑的電中性超濾膜，對(duì)小分子無(wú)機(jī)鹽沒有截留作用。

圖4 PVC/PEI交聯(lián)膜的PEG截留性能(a)以及孔徑分布(b)Fig.4 PEG rejection (a) and pore size of PVC/PEI membranes(b)

圖5 PVC/PEI膜過濾無(wú)機(jī)鹽溶液的滲透通量(a)及截留率(b)Fig.5 Flux (a) and rejection (b) of inorganic salt solutions using the PVC/PEI membrane (M2)

選用孔徑較小的膜樣品M2進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0.1 MPa下鹽水通量與純水接近，通量也隨壓力升高而呈線性增大(圖5(a))，表明膜沒有明顯的缺陷，也具有良好的抗壓性。膜M2對(duì)無(wú)機(jī)鹽NaCl、Na2SO4、CaCl2的截留率都在8%以下，而且隨壓力上升逐漸降低(圖5(b))。很明顯，盡管截留率很低，但幾種無(wú)機(jī)鹽截留率的變化趨勢(shì)為CaCl2> NaCl > Na2SO4，即對(duì)含有高價(jià)陽(yáng)離子鹽的截留率最高、對(duì)含有高價(jià)陰離子鹽的截留率最低，而與鹽的分子量大小無(wú)關(guān)。這種結(jié)果，正是共混膜的正電性導(dǎo)致對(duì)高價(jià)陽(yáng)離子Ca2+荷電排斥效應(yīng)強(qiáng)、阻止Ca2+離子通過的表現(xiàn)，而膜的正電性與高價(jià)陰離子SO42-吸引效應(yīng)強(qiáng)，有利于SO42-的透過。

3.4 PVC/PEI膜對(duì)染料/鹽混合物的分離性能

分別以酸性鉻藍(lán)K (Mw= 586) 及分子量相近的維多利亞藍(lán)B (Mw= 506) 分別為陰離子型和陽(yáng)離子型染料，并與代表性無(wú)機(jī)鹽組合配制成酸性鉻藍(lán)K/Na2SO4(pH = 5) 和維多利亞藍(lán)B/CaCl2(pH = 8) 兩種水溶液作為模擬染料/鹽混合物料。粒徑測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水溶液染料粒子的尺寸主要集中在20~2000 nm，尺寸10 nm以下可檢測(cè)到粒子數(shù)量較少(圖6)。PVC/PEI超濾膜M2的截留孔徑為29.7 nm，小于兩種染料在水中聚集體的尺寸，理論上可以利用孔徑篩分分離機(jī)理進(jìn)行大部分染料的截留，實(shí)現(xiàn)染料/鹽的分離。

采用上述模擬物料作為進(jìn)料液，不同壓力測(cè)試M2分離染料/鹽分離性能的結(jié)果如圖7所示。M2對(duì)混合物料中無(wú)機(jī)鹽的截留都非常低，與對(duì)純鹽溶液中鹽的截留率相當(dāng)。由于截留在膜表面的染料形成不可避免的堵孔效應(yīng)，導(dǎo)致過濾染料/鹽溶液時(shí)的通量比純水或鹽水通量有較大的降低。但是，即使在0.15 MPa下，過濾染料/鹽溶液的通量也達(dá)到110 L·m-2·h-1以上。

圖6 維多利亞藍(lán)B與酸性鉻藍(lán)K在水溶液中分散的粒徑分布Fig.6 Dispersion of acid chrome blue K and Victoria blue B aggregates in water solution

圖7 PVC/PEI共混超濾膜(M2)分離(a)酸性鉻藍(lán)/Na2SO4和(b)維多利亞藍(lán)/CaCl2混合溶液的通量及截留性能Fig.7 Flux and rejection in the separation of mixture solutions using the PVC/PEI UF membrane (M2) (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

很明顯，M2對(duì)維多利亞藍(lán)B的截留率明顯大于對(duì)酸性鉻藍(lán)K的截留率。由于兩種染料/鹽溶液的pH值都在M2的等電點(diǎn)以下，分離過程中M2保持穩(wěn)定的荷正電性，正是M2的正電性對(duì)陽(yáng)離子性的維多利亞藍(lán)B產(chǎn)生顯著的靜電排斥效應(yīng)，抑制了它的滲透。0.15 MPa下，膜對(duì)維多利亞藍(lán)B的截留率達(dá)到96%，而對(duì)酸性鉻藍(lán)K的截留率僅為53%。結(jié)合對(duì)Na2SO4與CaCl2的截留率發(fā)現(xiàn)，M2對(duì)維多利亞藍(lán)B/CaCl2的分離效果顯著優(yōu)于對(duì)酸性鉻藍(lán)K/Na2SO4的分離效果。對(duì)于前者，即使在0.3 MPa的壓力下，膜對(duì)維多利亞藍(lán)B的截留率仍可穩(wěn)定在90%左右，通量可高達(dá)220 L·m-2·h-1以上，而對(duì)酸性鉻藍(lán)K的截留率已經(jīng)降到20% 以下。同時(shí)，由于荷正電的膜表面對(duì)陽(yáng)離子染料的排斥作用，使其無(wú)法附著在膜表面，因此膜受到陽(yáng)離子染料的污染程度明顯比陰離子染料低，前者的通量回復(fù)能力要強(qiáng)于后者(圖8)，這也表明了膜的荷正電性。

圖8 PVC/PEI共混超濾膜(M2)分離(a)酸性鉻藍(lán)K / Na2SO4和(b)維多利亞藍(lán)B / CaCl2混合溶液的污染情況Fig.8 Pollution of the PVC/PEI UF membrane (M2) in the separation of mixture solutions (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

上述結(jié)果表明，孔徑在30 nm 左右的荷正電的PVC/PEI交聯(lián)超濾膜，在過濾染料/鹽溶液時(shí)，染料與無(wú)機(jī)鹽的透過受控于孔徑篩分和靜電排斥兩種機(jī)理。對(duì)于維多利亞藍(lán)B，正電荷的相互排斥作用使染料團(tuán)聚體無(wú)法附著在膜表面，結(jié)合孔徑篩分對(duì)其表現(xiàn)出良好的截留效果；而對(duì)于酸性鉻藍(lán)K，異性電荷相互吸引使染料團(tuán)聚體附著在膜表面，當(dāng)團(tuán)聚體發(fā)生崩解，孔徑篩分便無(wú)法充分發(fā)揮作用，因此表現(xiàn)出來的截留效果相對(duì)有限(圖9)。相對(duì)于納濾膜進(jìn)行染料/鹽分離的結(jié)果[25,26]，本研究制備的膜對(duì)陽(yáng)離子染料/鹽的截留率分別在95% 以上和10% 以下，表現(xiàn)出極大的分離差異性，同時(shí)通量高達(dá)110 L·m-2·h-1，遠(yuǎn)大于一般的納濾膜，表現(xiàn)出更大的實(shí)際應(yīng)用意義。

圖9 荷正電PVC/PEI超濾膜截留維多利亞藍(lán)B(a)與酸性鉻藍(lán)K(b)機(jī)理示意圖Fig. 9 Proposed mechanism for dye rejection by the positively charged PVC/PEI UF membrane (a) Victoria blue B (b) Acid chrome blue K

4 結(jié) 論

本研究建立了一種簡(jiǎn)單新穎的制備交聯(lián)型荷正電PVC/PEI超濾膜的方法，主要步驟為配制非交聯(lián)PVC/PEI溶液、液膜中熱交聯(lián)、相轉(zhuǎn)化固化成膜三步。在所制備的PVC/PEI超濾膜中，PEI具有極好的穩(wěn)定性并賦予膜穩(wěn)定的正電性。PVC/PEI超濾膜在分離染料/鹽體系時(shí)，孔徑篩分和靜電排斥效應(yīng)兩種機(jī)理均發(fā)揮作用，其中膜正電性大大提高了陽(yáng)離子染料截留率，膜的超濾特征又使得對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率很小。結(jié)合超濾膜的高通量特性，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子染料/鹽的高效、高速分離。結(jié)果表明，正電性PVC/PEI 共混交聯(lián)超濾在染料/無(wú)機(jī)鹽分離方向具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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Preparation of Positively-Charged Blend PVC/PEI Ultrafiltration Membranes with Crosslink Structure for Dye/Salt Separation

ZHAO Bin1, OU-YANG Mi1, ZHU Bao-ku2, ZHANG Cheng1
(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. ERC Center of Membrane and Water Treatment Technology MOE, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A novel positively-charged polyvinyl chloride (PVC)/ poly(ethylene imine) (PEI) ultrafiltration (UF) membrane with crosslinking structure was proposed to explore membrane material and technology for dye/salt separation. A modified non-solvent induced phase separation route was created for the preparation of these PVC/PEI UF membranes, which consisted three simple steps including (1) dissolving PVC and PEI in DMAC at lower temperature to prepare a homogeneous casting solution; (2) spreading the casting solution into liquid film via a heating process to form crosslinking structure of PVC/PEI; and (3) immersing the liquid film in water to generate solid PVC/PEI membranes. The prepared PVC/PEI membranes were characterized in terms of composition, surface potential, mechanical property, pore size, structure and dye/salt separation. The results reveal that the crosslinking degree is higher than 60%, and the isoelectric points are over pH 9. For the typical PVC/PEI UF membrane with pore size of 30 nm, the permeation flux of NaCl, CaCl2and Na2SO4aqueous solutions are higher than 110 L·m-2·h-1at 0.15 MPa. The rejection of all these salts is lower than 5%, while the rejection of positive Victoria blue B and negative acid chrome blue K are 96% and 55%, respectively. It is the positive-positive repulsion effect between PVC/PEI membrane and Victoria blue B that generates the corresponding high rejection. The prepared PVC/PEI membranes show great potential in dye/salt mixture separation from aqueous solutions.

polyvinyl chloride; poly(ethylene imine); crosslink; positively charged ultrafiltration membranes; dye-salt separation; none solvent induced phase separation

TQ028.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.003

1003-9015(2016)06-1249-08

2016-04-18

2016-08-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(20974094，51573165)；浙江省自然科學(xué)基金(LY15e030066)。

趙斌(1985-)，男，浙江舟山人，浙江工業(yè)大學(xué)碩士生。

歐陽(yáng)密，E-mail：ouyang@zjut.edu.cn