董辰生，高紅榮，黃玉偉

（1.山東東岳高分子材料有限公司，山東淄博256401；2.東岳集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，山東桓臺(tái)256401）

造成離子膜出現(xiàn)針孔和陰極起泡的原因分析及預(yù)防措施探討

董辰生1，2，高紅榮1，2，黃玉偉1，2

（1.山東東岳高分子材料有限公司，山東淄博256401；2.東岳集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，山東桓臺(tái)256401）

介紹了離子膜的特性，分析了造成離子膜起泡和出現(xiàn)針孔的原因并提出了相應(yīng)的解決方法。

離子膜電解槽；離子膜；鼓泡

離子膜的使用壽命是決定氯堿裝置運(yùn)行好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。離子膜能否長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行，主要取決于使用結(jié)構(gòu)是否合理，離子膜電槽電極涂層是否均勻平整，是否因操作失誤造成離子膜損傷，造成離子膜出現(xiàn)針孔和起泡，使膜產(chǎn)生永久性損害。因此，了解造成膜出現(xiàn)針孔和水泡的原因，以便延長(zhǎng)離子膜壽命，提高離子膜的安全運(yùn)行水平。造成離子膜出現(xiàn)起泡和針孔原因見(jiàn)表1。

表1 造成離子膜出現(xiàn)起泡和針孔原因

1 層間壓力高導(dǎo)致層間分離

（1）離子膜質(zhì)量

全氟磺酸樹(shù)脂與全氟羧酸樹(shù)脂存在一定的不相容性，當(dāng)所用的2種全氟樹(shù)脂的離子交換容量等電化學(xué)性能不相匹配時(shí)，在電解過(guò)程中由于2種基膜的離子遷移數(shù)差異過(guò)大，以及在2種基膜之間水滲透量不平衡而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，都會(huì)引起復(fù)合膜層的起泡與剝離，見(jiàn)圖1。因此，選用2種相容性匹配的全氟樹(shù)脂薄膜進(jìn)行復(fù)合，從而獲得層間粘接強(qiáng)度較高的全氟離子復(fù)合膜[1]。

圖1 復(fù)合模層間起泡示意圖

（2）膜的方向裝反

由于Na+在磺酸層的移動(dòng)量小于在羧酸層的移動(dòng)量，離子膜一旦裝反，在電解的過(guò)程中會(huì)在磺酸層和羧酸層之間形成Na+富集區(qū)，使磺酸層和羧酸層變形增大產(chǎn)生分層。另外由于陰極側(cè)壓力大于陽(yáng)極側(cè)，造成兩側(cè)滲透壓不同，使膜產(chǎn)生水泡。因此，離子膜裝反后槽電壓會(huì)迅速上升，如果不及時(shí)停車，整張膜產(chǎn)生水泡及全部分層。

（3）反向電流

即停車時(shí)的“電流效應(yīng)”，也會(huì)導(dǎo)致鼓泡發(fā)生。當(dāng)氯堿電解槽正常運(yùn)行時(shí)，陽(yáng)極液充滿活性氯/次氯酸根而處于飽和狀態(tài)，同時(shí)，在電解槽上部的氣體區(qū)內(nèi)包含95%～99%的氯氣，除非電路被打開(kāi)且活性氯和次氯酸根被從陽(yáng)極室內(nèi)清洗掉，否則在陽(yáng)極上由于氯氣還原為氯化物同時(shí)在陰極上金屬被氧化，形成一個(gè)原電池。這一電路由一個(gè)反向流動(dòng)的金屬離子流，通常是鈉離子加上從陰極液流向陽(yáng)極液的附著水而完成。結(jié)果是陰極受到腐蝕，膜的阻力增加，電壓升高，這一反向電流造成膜鼓泡現(xiàn)象的發(fā)生。因此，在停車期間及時(shí)投入極化電流并用原料鹽水沖洗陽(yáng)極室，降低電槽溫度到70～75℃是非常有益的，見(jiàn)圖2。

圖2 離子膜電解槽停車時(shí)的控制條件

（4）陽(yáng)極液消耗過(guò)度和陰極液流量過(guò)小

陽(yáng)極進(jìn)液流量過(guò)低，在陽(yáng)極液中NaCl的質(zhì)量濃度偏低，相對(duì)電流密度過(guò)大，造成陽(yáng)極液內(nèi)的濃度過(guò)低含水量高，隨Na+交換遷移的水分子就會(huì)增加，磺酸層輸水量大于羧酸層輸水量，使離子膜的陽(yáng)極側(cè)磺酸層相對(duì)于陰極側(cè)羧酸層過(guò)度膨脹，就會(huì)在離子膜內(nèi)產(chǎn)生水泡。

陰極液流量過(guò)小，造成電解槽內(nèi)總體濃度或局部濃度過(guò)高，由于羧酸層隨NaOH濃度的升高水遷移量會(huì)減少，磺酸層相對(duì)遷移量較大，使離子膜陰極側(cè)羧酸層相對(duì)于陽(yáng)極側(cè)磺酸層的過(guò)度收縮，使磺/羧界面產(chǎn)生很大的壓力，隨Na+交換而遷移的水分子就會(huì)在離子膜內(nèi)積存產(chǎn)生水泡。

2 傳導(dǎo)不充分導(dǎo)致針孔

（1）電解槽的結(jié)構(gòu)及質(zhì)量

單元槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)系到膜面脫鹽層中液體流動(dòng)情況。對(duì)單元槽結(jié)構(gòu)有特殊的要求，能使電解槽中快速釋放出氯氣，以防滯留在陽(yáng)極室內(nèi)的氯氣，能與自陰極室濃差擴(kuò)散來(lái)的NaOH反應(yīng)，而在膜內(nèi)生成NaCL結(jié)晶，造成膜內(nèi)出現(xiàn)針孔、水泡及龜裂現(xiàn)象。電解單元槽在使用中會(huì)出現(xiàn)加強(qiáng)筋板異常，陰陽(yáng)極面突起、凹陷，極網(wǎng)焊點(diǎn)開(kāi)焊，就要及時(shí)修補(bǔ)更換，以免造成離子膜起泡和出現(xiàn)針孔。

（2）膜的安裝操作不規(guī)范

首先要對(duì)陰陽(yáng)極墊片進(jìn)行規(guī)范粘貼，如果粘貼不規(guī)范極易給離子膜造成鹽泡，發(fā)生針孔。離型劑和黏結(jié)劑涂抹過(guò)多，多余部分附著在離子膜上也會(huì)出現(xiàn)鹽泡和針孔。裝膜時(shí)不能出現(xiàn)張膜松弛不均，否則離子膜會(huì)產(chǎn)生皺褶發(fā)生龜裂，嚴(yán)重會(huì)發(fā)生針孔，見(jiàn)圖3。

圖3 墊片安裝不當(dāng)形成鹽泡示意圖

（3）陽(yáng)極液酸度過(guò)大

氯堿離子膜的離子交換基是Na型的（－COONa）與Na+是易于結(jié)合和離解，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，若陽(yáng)極液酸度多大時(shí)，陽(yáng)離子H+進(jìn)入膜中與交換基結(jié)合，使羧酸層（－COOH）質(zhì)子化失去導(dǎo)電性能，最終出現(xiàn)針孔使膜不能使用。

（4）鹽水或堿液溫度過(guò)低或者濃度過(guò)高

陰陽(yáng)液溫差過(guò)大時(shí)，離子膜兩面?zhèn)鹊幕撬岷汪人崾湛s差異過(guò)大，使膜產(chǎn)生分層，水分子在分層處積存而產(chǎn)生水泡。陰極室堿液濃度過(guò)高，羧酸膜層內(nèi)的含水率相比磺酸層變的更低，羧酸層內(nèi)水的遷移量大減，磺酸層和羧酸層之間水的遷移量差增大，對(duì)磺酸/羧酸界面產(chǎn)生很大的壓力，磺酸/羧酸層間剝離（分、層），形成水泡。

（5）局部電流密度過(guò)大

局部電流過(guò)大物料輸送量增加，膜的內(nèi)側(cè)壓力增大，超過(guò)磺酸和羧酸黏合強(qiáng)度，膜就會(huì)起泡。

（6）陽(yáng)極側(cè)受遮擋

在陽(yáng)極網(wǎng)格較寬的地方，鹽水的流動(dòng)會(huì)受到阻礙，在被電極網(wǎng)格遮蓋區(qū)鹽水濃度會(huì)降低，從而發(fā)生鹽水濃度過(guò)低而導(dǎo)致膜上水泡的產(chǎn)生，因此陽(yáng)極網(wǎng)格寬度要適度[2]，見(jiàn)圖4。

圖4 電極的遮蔽效果

3 羧酸層沉淀物導(dǎo)致孔隙

雜質(zhì)進(jìn)入離子膜：陽(yáng)離子在電場(chǎng)力的作用下進(jìn)入膜中；中性或兩性的雜質(zhì)隨著水的遷移進(jìn)入膜中；陰離子隨著水的遷移進(jìn)入膜中等，但是，由于電場(chǎng)力的作用，其進(jìn)入的速度很慢。

進(jìn)入離子膜的雜質(zhì)將會(huì)沉積在膜的陽(yáng)極側(cè)表面，透過(guò)膜取代鈉離子沉積在膜里面（其所沉積的位置和顆粒的大小決定了其對(duì)離子膜性能的影響）。同時(shí)，雜質(zhì)也有可能對(duì)電極的活性造成影響，雜質(zhì)會(huì)以氫氧化物、鹽或復(fù)合鹽的形式沉積下來(lái)，其沉積物的溶解度決定了其沉積的位置、顆粒大小及其影響[3]。如果雜質(zhì)沉積在靠近離子膜的陰極側(cè)表面的位置，那么會(huì)對(duì)膜造成機(jī)械損傷并導(dǎo)致電流效率下降；如果沉積在膜中，那么將會(huì)導(dǎo)致電壓上升。雜質(zhì)造成的影響將會(huì)累積，即使雜質(zhì)的量不大，長(zhǎng)期作用也會(huì)對(duì)膜造成巨大影響。各種雜質(zhì)在膜內(nèi)沉淀位置和對(duì)膜的性能影響見(jiàn)表2。

表2 各種雜質(zhì)在膜內(nèi)沉淀位置和對(duì)膜的性能影響

4 預(yù)防措施

離子膜起水泡的原因很多，最根本的原因是水量超過(guò)膜輸送能力，使膜分層，造成膜起泡，所以陽(yáng)極鹽水濃度的控制、陰極電解液濃度的控制，壓差、停車次數(shù)、極化電流、槽溫、電流密度、膜裝反等操作以及墊片的安裝很多因素及選擇適合本電解槽電流密度不相匹配的離子膜都會(huì)造成膜起泡[4]。

為了能使氯堿離子膜在高性能，長(zhǎng)周期下正常使用，除了優(yōu)化電解槽與電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使離子膜能在較佳的電解工藝條件下運(yùn)行外，更重要的是嚴(yán)格執(zhí)行電解操作規(guī)程及發(fā)生異常情況時(shí)應(yīng)急處理，以避免和減少對(duì)離子膜的損傷，對(duì)此，應(yīng)引起足夠的重視。才能提高膜效率，杜絕離子膜出現(xiàn)針孔和水泡。

［1］王學(xué)軍，王 婧，張永明．氯堿離子膜的水傳遞和水通量．氯堿工業(yè)，2014，50（1）：18－23.

［2］程殿彬，陳伯森，施孝奎．離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)．北京；化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

［3］董辰生，王學(xué)軍，張永明．氯堿離子膜國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30297－2013解讀．氯堿工業(yè)，2015，51（4）：9－13.

［4］王學(xué)軍，于昌國(guó)，王 婧，等．國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜工業(yè)應(yīng)用與研究進(jìn)展．中國(guó)氯堿，2012，6：1－4．

Cause analysis and prevention measures of the pinhole in the running of the ion film and the reason of the foaming of the cathode

DONG Chen-sheng1，2，GAO Hong-rong1，2，HUANG Yu-wei1，2
（1.Shandong Dongyue Polymer Material Co.,Ltd.,Zibo 256401，China；2.Technology Center of Dongyue Group Co.Ltd，Huantai 256401，China；）

The characteristive of ionic membrane were inttroduced，analysis the cause of ionic membrane bubbles and pinhole，and proposes the corresponding methods

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B

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2016-05-31