徐希梅

（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

提高PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的研究

徐希梅

（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

通過對PVC樹脂質(zhì)量常規(guī)檢測項(xiàng)目深入研究，分析105 m3釜日常操作、配方、助劑用量、單體質(zhì)量、防粘釜?jiǎng)┑纫蛩貙ζ湓斐傻挠绊懖⒓右愿倪M(jìn)，進(jìn)一步提高PVC樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

常規(guī)檢測；配方；助劑；單體

山東陽煤恒通化工股份有限公司 (以下簡稱陽煤恒通)一期10萬t/a電石法PVC裝置采用美國古德里奇公司技術(shù)，使用錦化機(jī)制造的5臺(tái)70 m3聚合釜生產(chǎn)SG-5型樹脂，于2004年8月一次開車成功。隨著中國PVC行業(yè)產(chǎn)能逐步擴(kuò)大，市場飽和度也不斷增加，下游加工企業(yè)對樹脂產(chǎn)品質(zhì)量及加工性能的要求越來越高，在這種形勢下，陽煤恒通改變PVC原料路線提供優(yōu)質(zhì)氯乙烯，新上20萬t/a乙烯法PVC裝置，使用上海森松壓力容器有限公司生產(chǎn)的5臺(tái)105 m3聚合釜，配套新上30萬t/a乙烯法VCM裝置采用美國西方化學(xué)公司、具有世界先進(jìn)水平的乙烯氧氯化法工藝生產(chǎn)VCM，淘汰原10萬t/a電石法VCM生產(chǎn)裝置，改變PVC原料路線，于2015年8月一次開車成功。在此后的生產(chǎn)運(yùn)行中，隨著設(shè)計(jì)、安裝、設(shè)備等問題的逐漸解決，提高產(chǎn)品質(zhì)量成為陽煤恒通企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。

30萬t/a PVC原料路線改造項(xiàng)目開車成功后，陽煤恒通根據(jù)乙烯法和電石法PVC產(chǎn)品質(zhì)量對比(詳見列表1)，逐項(xiàng)查找影響PVC產(chǎn)品等級的主要因素(詳見列表2)，并針對這些因素著重展開調(diào)查和分析，采取相應(yīng)措施，同時(shí)進(jìn)一步分析總結(jié)其他影響PVC樹脂質(zhì)量常規(guī)檢測項(xiàng)目的因素，采取措施進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量。

1 通過調(diào)整復(fù)合分散劑中主、副分散劑用量和比例來調(diào)整PVC樹脂的顆粒特性

顆粒特性是PVC樹脂的重要性能之一，平均粒徑及分布、孔隙率及孔徑分布、初級粒子尺寸及其聚集程度、皮膜厚度和分布等構(gòu)成PVC樹脂顆粒特性的主要內(nèi)容，并影響PVC樹脂脫除單體、吸收增塑劑和加工塑化等性能[2]。聚合工藝確定后，分散體系是影響PVC樹脂顆粒特性的重要因素，研究表明，聚合度高和醇解度高的分散劑具有較高的保膠性能，PVC粒徑更易控制；聚合度低的分散劑的表面活性有利于提高增塑劑的吸收性；輔助分散劑的高界面活性和低保膠性可以使PVC樹脂顆粒具有高多孔性和低“魚眼”數(shù)的特性[3]。因此，陽煤恒通選擇使用英國B72，日本合成KH-20兩種分散劑，優(yōu)化配比，獲得了理想的PVC樹脂顆粒。

表1 SG5型PVC樹脂常規(guī)檢測項(xiàng)目優(yōu)等品物理性能要求[1]及陽煤恒通PVC產(chǎn)品檢測值

表2 影響PVC產(chǎn)品等級的主要因素

2 充分利用裝置的先進(jìn)性能來提升產(chǎn)品質(zhì)量，如根據(jù)聚合釜反應(yīng)情況進(jìn)行變頻操作，改善樹脂的粒徑分布

二期30萬t/a乙烯法PVC生產(chǎn)裝置開車成功一年來，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量日趨好轉(zhuǎn)，但存在PVC制品與國內(nèi)一些PVC廠家相比色澤略黃、晶點(diǎn)偏多現(xiàn)象。分析顏色輕微發(fā)黃除終止劑的使用問題，還應(yīng)從粒徑分布及顆粒形態(tài)上找原因，過多的小粒徑樹脂不耐熱提前分解，影響了制品顏色，據(jù)此，陽煤恒通生產(chǎn)上調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速由48轉(zhuǎn)調(diào)至53轉(zhuǎn)，分散劑用量由4.6+26.5＝31.1調(diào)整至6+31.5＝37.5(kg)，調(diào)整后的粒徑分布得到了明顯優(yōu)化。

因此，陽煤恒通通過調(diào)整分散劑比例，適當(dāng)提高攪拌轉(zhuǎn)速的辦法盡量將粒徑分布集中，截至目前，104 μm至209 μm PVC樹脂顆粒所占比例達(dá)到了90%左右，避免了過大的粒徑影響晶點(diǎn)，過小的粒徑影響白度問題。

3 加強(qiáng)對球罐單體的質(zhì)量監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)，及時(shí)調(diào)整聚合配方

單體中雜質(zhì)含量過高會(huì)影響PVC樹脂質(zhì)量，例如單體中乙炔、乙醛或鐵含量過高，都會(huì)降低PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。單體中的HCl易在水中形成H+、Cl-，會(huì)降低聚合體系pH值，影響聚合體系的穩(wěn)定性，同時(shí)，Cl-的存在，對聚合物顆粒度影響很大，特別是對PVA分散體系，易使顆粒變粗。單體中水含量過高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生酸液腐蝕設(shè)備形成鐵離子，鐵離子進(jìn)入聚合體系，一方面會(huì)使聚合誘導(dǎo)期延長，降低反應(yīng)速度，另一方面會(huì)使樹脂熱穩(wěn)定性變差，產(chǎn)品帶色，老化白度降低。二期30萬t/a乙烯氧氯化法VCM裝置開車成功后，陽煤恒通加強(qiáng)對球罐單體的質(zhì)量監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)，及時(shí)調(diào)整聚合配方。例如，陽煤恒通開車初期曾出現(xiàn)一批次PVC制品發(fā)黃，分析原因是回收單體在回收過程中因含水導(dǎo)致酸度積聚，pH值最低達(dá)到2，于是加強(qiáng)對球罐單體的質(zhì)量監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)，及時(shí)調(diào)整聚合配方，將緩沖劑小蘇打加入量由正常時(shí)的1.5kg提高至2.0kg，以適應(yīng)體系的輕微變化；在出料過程提高每釜加堿量到7～8 kg干基，保證回收單體槽pH值在5.0～6.0，進(jìn)而保證了產(chǎn)品白度。

4 通過加強(qiáng)涂釜效果，保證聚合釜有較好的傳熱能力，提高PVC樹脂產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量

防粘釜?jiǎng)┤绻嬖诰酆舷到y(tǒng)中，會(huì)影響PVC樹脂的老化白度和增塑劑吸收量，而且如果涂釜效果不好，容易出現(xiàn)粘釜，降低聚合釜的傳熱能力，降低了聚合釜的利用率。陽煤恒通在涂釜操作上使用高端涂釜液，將涂釜液由蒸汽霧化成液滴后噴涂在聚合釜內(nèi)表面，在噴涂過程中，聚合釜內(nèi)表面保持冷卻，以便使防粘釜?jiǎng)├淠?，而且涂釜期間，聚合釜內(nèi)壓力要求接近0.05 MPa。通過此種操作，保證了聚合釜有較好涂釜效果，減少了清釜周期，并且聚合生成的PVC樹脂老化白度在 (84±1)%，100 g樹脂增塑劑吸收量為(24±1)g。

5 加強(qiáng)對PVC汽提塔的定期清洗和對干燥器的工藝控制，減少雜質(zhì)粒子數(shù)超標(biāo)

雜質(zhì)粒子數(shù)超標(biāo)是影響陽煤恒通PVC產(chǎn)品質(zhì)量等級的主要因素之一。因此，在日常操作中積極提高員工操作水平，穩(wěn)定工況，定期清理設(shè)備，重點(diǎn)分析查找PVC生產(chǎn)工藝中黑黃樹脂沾染源并加以解決。

(1)PVC汽提塔。一期10萬t/a電石法PVC裝置使用穿流式垂直篩板汽提塔，日常操作中會(huì)出現(xiàn)一些樹脂由于滯留在塔盤或塔的排料管中，在汽提塔的高溫下，發(fā)生熱降解，混入物料流中，產(chǎn)生黃點(diǎn)樹脂。二期30萬t/a乙烯法PVC生產(chǎn)裝置新上漿料汽提塔采用最先進(jìn)的七層堰板式汽提塔，每層塔板下部都設(shè)有塔盤沖洗裝置，由計(jì)算機(jī)控制定時(shí)對塔盤背面清洗，避免了塔板背面粘接樹脂而受熱變黃，而且出塔漿料VCM殘留量1×10-6以內(nèi)，保證PVC成品滿足食品衛(wèi)生級要求。

(2)干燥器。一期10萬t/a電石法PVC裝置使用旋風(fēng)干燥床操作，操作溫度高，而且干燥床風(fēng)管口處會(huì)產(chǎn)生樹脂停滯，這種停滯的樹脂會(huì)被熱空氣燒焦，一旦進(jìn)入產(chǎn)品流中會(huì)產(chǎn)生黑黃樹脂。二期30萬t/a乙烯法PVC生產(chǎn)裝置選用尼魯流化床工藝，操作溫度比旋流干燥操作溫度低，無死角，雜質(zhì)數(shù)明顯降低(參見表1)。

6 加強(qiáng)出料過程中的沖洗，保證出料干凈，進(jìn)而減少“魚眼”數(shù)

“魚眼”數(shù)超標(biāo)是影響陽煤恒通樹脂質(zhì)量的重要因素之一?！棒~眼”形成的原因很多，如PVC樹脂的二次聚合、氯乙烯單體質(zhì)量不達(dá)標(biāo)高沸物含量高、聚合介質(zhì)pH值過高、引發(fā)劑體系不均勻?qū)е驴焖倭Ｗ有纬傻?。陽煤恒通PVC樹脂“魚眼”數(shù)超標(biāo)的主要原因之一是殘留在聚合釜中的PVC樹脂再次聚合，生成不易塑化的PVC粒子即“魚眼”，因此，陽煤恒通在操作上除了定期清釜、提高涂釜效果和調(diào)整消泡劑的加入量避免回收帶料外，加強(qiáng)了聚合釜出料過程的釜壁沖洗操作。例如，105 m3聚合釜上主噴淋閥存在噴淋死角，聚合釜頂部至釜體1米處噴淋不到，釜頂氣相空間中存料較多造成魚眼。對此，陽煤恒通在聚合釜頂部觀察孔處安裝一臺(tái)40B型噴淋閥，閥體長度0.717 m。沖洗扇面達(dá)到釜體頂部及以下，解決46閥門噴淋死角。通過此項(xiàng)改造，“魚眼”數(shù)明顯降低(參見表1)。

7 在轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～85%時(shí)，及時(shí)注入終止劑終止聚合反應(yīng)，提高樹脂白度、熱穩(wěn)定性和增塑劑吸收性能

轉(zhuǎn)化率對產(chǎn)品的增塑劑吸收性能，白度和熱穩(wěn)定性來說，是一個(gè)關(guān)鍵的工藝變量。陽煤恒通著重從控制聚合反應(yīng)后期的轉(zhuǎn)化率和終止劑的加入量兩方面來提高樹脂的白度。

根據(jù)氯乙烯自由基鏈鎖反應(yīng)機(jī)制，氯乙烯轉(zhuǎn)化率超過80%后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合產(chǎn)生的PVC分子的支鏈和不飽和鍵的數(shù)量大量增加，這些支鏈和不飽和鍵相對活潑，在超過132℃時(shí)極易放出氯化氫，造成長鏈分解，樹脂白度下降。陽煤恒通經(jīng)過一段時(shí)間的摸索，將轉(zhuǎn)化率控制在80%～85%，既保證了聚合釜的利用率，也有利于提高樹脂的白度。一旦反應(yīng)正常結(jié)束，加入具有用量少，PVC產(chǎn)品白度好等特點(diǎn)的羥胺類終止劑，控制其加入量為未分解引發(fā)劑用量的基礎(chǔ)上過量30%～40%，從而確保未參與反應(yīng)的引發(fā)劑完全失去活性，同時(shí)提高了PVC樹脂的白度和熱穩(wěn)定性。

8 根據(jù)季節(jié)水溫變化及時(shí)調(diào)整引發(fā)劑加入量，保證產(chǎn)品的顆粒度和孔隙率

引發(fā)劑在引發(fā)氯乙烯單體反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)溫度的目的，它的用量是根據(jù)聚合釜的傳熱能力和實(shí)際需要確定的，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基相對增多，所以反應(yīng)速度快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率高，但一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，將發(fā)生爆聚；另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。反之，引發(fā)劑用量過少，則反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長，設(shè)備利用率低。陽煤恒通通過一段時(shí)間的摸索，選擇使用按1∶3配比的CNP和EHP復(fù)合型引發(fā)劑，并根據(jù)季節(jié)循環(huán)水水溫特點(diǎn)及時(shí)調(diào)整引發(fā)劑加入量，避免因引發(fā)劑加入量過少致使反應(yīng)速率過慢或引發(fā)劑加入量過多致使反應(yīng)速率過快反應(yīng)熱不能及時(shí)移出而導(dǎo)致聚合釜超溫超壓，同時(shí)也保證了產(chǎn)品的顆粒度和孔隙率。

9 結(jié)語

陽煤恒通針對影響PVC樹脂質(zhì)量等級的因素，進(jìn)行了詳細(xì)的分析與排查，最終摸索出了上述提高PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的途徑，滿足了廣大客戶的要求。

［1］PVC樹脂常規(guī)檢測項(xiàng)目依據(jù)GB／T5761-2006（懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂）.

［2］邴涓林，朱 平，金永利，等.國內(nèi)PVC大型聚合釜技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài).聚氯乙烯，2005（1）：1-5.

［3］包永忠，楊肅寧，黃志明.聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響.中國氯堿，2010（2）：8-11.

Research on improving the quality of PVC resins product

XU Xi-mei
（Shandong Yangmei Hengtong Chemical Co.,Ltd.,Tancheng 276100，China）

By intensive research on ten routine diction items of PVC resins product quality，analysis the factors of 105 m3polymerizers everyday operation，formula，dosage of auxiliaries，quality of monomer，antiscaling agent etc.on their influence，making improvement and improving the quality of PVC resins product much better.

：routine diction；formula；auxiliaries；monomer

TQ325.3

：B

：1009-1785(2016)10-0018-03

2016-08-16