劉 萍劉曉慧王香艷姜 寧曹大偉顏 紅

（1 保定出入境檢驗(yàn)檢疫局 河北 保定 071051 2 中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071051）

氧彈燃燒-離子色譜法測定TAC膜中氯含量

劉 萍1劉曉慧1王香艷2姜 寧1曹大偉1顏 紅1

（1 保定出入境檢驗(yàn)檢疫局 河北 保定 071051 2 中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071051）

本文建立了采用氧彈燃燒—離子色譜法測定三醋酸纖維素薄膜（TAC膜）中氯元素含量的條件及方法。確定以氧彈法對(duì)試樣進(jìn)行燃燒，以20 mmol/L KOH為吸收液進(jìn)行吸收，以Dionex IonPacTM As19柱為陰離子交換柱，以20 mmol/L KOH為淋洗液等度洗脫，流速為1.0 ml/min，經(jīng)離子色譜儀分離測定三醋酸纖維素薄膜中氯元素的含量。氯離子的方法檢出限（3S/N）為0.1 mg/L。用該方法對(duì)三醋酸纖維素薄膜中氯離子進(jìn)行測定，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2％，加標(biāo)回收率為97％～104％。

氧彈燃燒；離子色譜法；電子產(chǎn)品；鹵素離子

引言

有機(jī)鹵化物具有較高的溶解性，阻燃性，可以作為阻燃劑，制冷劑，有機(jī)化原料及漂白劑等，目前有機(jī)鹵化物被廣泛的應(yīng)用于電子電器及玩具中。有機(jī)鹵化物在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生具有高毒性，高致癌性的二惡英類化合物，二惡英類具有生物富集性，難降解性，遠(yuǎn)距離遷移性，對(duì)環(huán)境和人體的健康都構(gòu)成了潛在性的危害。因此很多有機(jī)鹵素化合物被列為對(duì)人類和環(huán)境有害的化學(xué)品，是世界各國重點(diǎn)控制的污染物，國家對(duì)此禁止或限量使用。2006年，歐美等發(fā)達(dá)國家針對(duì)我國部分商品對(duì)溴類阻燃劑進(jìn)行了限制規(guī)定；國際上對(duì)電子產(chǎn)品、玩具中的有機(jī)鹵化物也制定了相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)，如EN61249-2-21標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：氯化物不超900 mg/kg，溴和氯不超過1500 mg/kg[1]。

由于三醋酸纖維素只在CH2Cl2中有很好的溶解性，所以在TAC膜的制造過程中，從棉膠液制備、流延、干燥及涂層加工各工序，都使用了大量的CH2Cl2溶劑，盡管TAC膜成品中只有少量的溶劑殘留，但對(duì)于下游工序的產(chǎn)品如偏光片、偏光眼鏡、醫(yī)療器械尤其是兒童用品仍然有著巨大的危害。如果不對(duì)TAC膜中的鹵素殘留量進(jìn)行控制，就會(huì)嚴(yán)重制約TAC膜產(chǎn)品的銷售量、出口量和生產(chǎn)規(guī)模，影響國內(nèi)TAC膜行業(yè)的發(fā)展。所以急需建立三醋酸纖維素薄膜中鹵素檢測的方法。

TAc膜中的鹵素不能直接進(jìn)行測定，需要將其分解成無機(jī)陰離子再進(jìn)行測定。目前，測定TAc膜中鹵素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，但成本較高，其他離子影響較大；X射線熒光光譜法測定準(zhǔn)確性不高，僅供篩分使用。樣品的主要處理方法有高溫水解、氧瓶(彈)燃燒、高溫焙燒、堿熔和紫外線分解等[2-6]。與其他方法相比，相比于其他方法，氧彈燃燒法在高壓容器中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程安全可靠，損失小。氧瓶(彈)燃燒測定可溶性鹵素離子具有快速、準(zhǔn)確、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本文采用氧彈燃燒——離子色譜法測定，其原理是TAC膜在密閉容器中（氧彈）被充入高壓氧氣，經(jīng)點(diǎn)燃后樣品完全燃燒，其中的鹵素轉(zhuǎn)化為游離鹵素離子，被吸收液吸收后，經(jīng)離子色譜測定[7]。相比其他方法，氧氮燃燒法在高壓密閉容器中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程安全可靠無污染。并且，本方法所需試樣少、前處理簡單、污染小、測定時(shí)間短、成本低，適合TAC膜及其他電子產(chǎn)品中鹵素的快速測定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純）；超純水；吸收液：20mmolKOH溶液；定容液；標(biāo)準(zhǔn)品：氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L）；DIONEX ICS-600離子色譜儀（戴安中國有限公司）（配有電導(dǎo)檢測器）；帕恩特超純水機(jī)（北京湘順源科技有限公司）；萬分之一天平；氧彈燃燒器；0.22um微孔濾膜；點(diǎn)火器；冷卻水水槽；點(diǎn)火絲；高純氧氣（配有壓力表）；充氧器；10.0ml注射器；50ml容量瓶；5.0ml帶濾膜進(jìn)樣瓶。

1.2 色譜條件

陰離子分析柱為Dionex IonPacTM As19柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱為Dionex IonPac AG19 (50mm×4 mm)。進(jìn)樣體積10μL。淋洗液為20 mmol/LKOH溶液（淋洗液自動(dòng)發(fā)生器產(chǎn)生），流速1.0 mL/min；等度洗脫；淋洗液液面上方壓力6 psi。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.3 校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取1.00 ml氯化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于25 ml容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。分別移取氯化物標(biāo)準(zhǔn)使用液0.25 ml,1.00 ml,2.00 ml,3.00 ml,5.00 ml,10.00 ml于10 ml容量瓶中，用水定容液定容至刻度，混勻。分別相當(dāng)于2.00 ug/ml,4.00 ug/ml, 6.00 ug/ml,10.00 ug/ml,20.00 ug/ml濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，轉(zhuǎn)移部分溶液至進(jìn)樣瓶中，供離子色譜儀分析（結(jié)果見圖1）。

Y=0.1155X+0.0153 R=0.9999圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 樣品前處理

將TAC薄膜剪碎成約3 mm×3 mm的碎片約4 g，混合均勻。準(zhǔn)確稱取0.4 g樣品（精確至0.0001 g），置于氧彈燃燒器的燃燒杯中，安裝點(diǎn)火絲并在氧彈燃燒器內(nèi)加入12 mL吸收液，充氧器充氧，在高壓氧的氧彈密閉系統(tǒng)內(nèi)用點(diǎn)火器點(diǎn)火燃燒氧化、20 mmolKOH吸收液吸收30 min，再用20 mmolKOH溶液定容至50 ml容量瓶中；用10 ml注射器經(jīng)0.22 um微孔濾膜過濾至5 ml進(jìn)樣瓶中，供離子色譜儀檢測。在測試樣品的制備過程中，應(yīng)當(dāng)避免使用含鹵的聚合物，例如：PVC手套。若發(fā)現(xiàn)吸收液中有殘?jiān)?，則說明樣品未被完全分解，必須重新測量。

2.結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室用水的選擇

考慮到配制吸收液過程中水中氯離子帶來的干擾，選取了超純水及蒸餾水所配制的吸收液進(jìn)行空白水樣進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)(圖2、圖3)。

圖2.蒸餾水空白

圖3.超純水空白

由圖2、3可以看到，蒸餾水中含有較高濃度的氯離子，這勢必會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，而超純水中含有較低的氯離子，空白值較低，能夠保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，因此在實(shí)驗(yàn)過程中選擇使用超純水配制的吸收液。

2.2 樣品稱量的選擇

設(shè)計(jì)樣品重量時(shí)，需要考慮氧彈燃燒器的燃燒容量（EN 14582：2007中參考取樣量為0.01～1g[8]），實(shí)驗(yàn)證明如果樣品量大于0.5 g，樣品便不能燃燒充分，影響測定結(jié)果；而當(dāng)樣品量過少時(shí)會(huì)使數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度較低。綜合考慮，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的氧彈燃燒器，樣品稱樣量控制在0.4 g左右。

2.3 吸收液及用量的選擇

為保證氯離子完全吸收，選擇超純水及與淋洗液相同濃度的20 mmol/LKOH溶液分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：20 mmol/LKOH溶液吸收的效果更好，由于本吸收液和淋洗液濃度一致，使基線波動(dòng)程度較小，而超純水則差之，所以選用20 mmol/LKOH溶液作為吸收液。事實(shí)證明：燃燒前，如果加入氧彈燃燒器內(nèi)的吸收液過少，就會(huì)造成吸收液吸收不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低。而當(dāng)吸收液用量過大而使吸收液液面距離燃燒杯較近時(shí)，吸收液的冷卻作用會(huì)導(dǎo)致TAC膜燃燒的不完全。因此，吸收液用量控制在10—15 ml。

2.4 吸收時(shí)間的選擇

燃燒放置一段時(shí)間后，需要對(duì)氧彈燃燒器進(jìn)行充分震蕩以保證燃燒后生成的氣體被完全吸收。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，0～25 min內(nèi)隨著吸收時(shí)間的延長，回收率逐漸增大，25 min后回收率基本保持不變，所以將吸收時(shí)間定為30 min。

2.5 氧彈燃燒器內(nèi)氧壓的選擇

為了使氧彈燃燒器內(nèi)的樣片充分燃燒，以保證樣片中的氯元素全部轉(zhuǎn)化成氯離子而被吸收液吸收。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，當(dāng)氧壓在0～2.5 MPa內(nèi)時(shí)，隨著氧壓的增大，燃燒效率逐漸增大，在2.5 Mpa后基本保持不變，因此將氧壓定位3.0 MPa。

2.6 樣品分析

在上述條件下，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)TAC膜中鹵素的含量進(jìn)行測定（圖4）。

圖4.TAc膜色譜圖

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

精確稱取0.4000 g（精確至0.0001g）TAC膜樣品6份進(jìn)行精密度試驗(yàn),計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（表1）為0.2 ％。表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

表1 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.8 回收率實(shí)驗(yàn)

稱取4份TAC樣品平行樣，以其中一份為樣品本底，另3個(gè)加入濃度一致的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)值為10 mg/L）進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 離子色譜法回收率

3.結(jié)語

以氧彈燃燒—離子色譜法測定三醋酸纖維素薄膜中的氯離子，靈敏度高，操作簡便，分離時(shí)間短，成本低，可減少環(huán)境的污染和樣品的損失，消除樣品中干擾因素的影響，可廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)過程中的品質(zhì)質(zhì)量控制及市場商品檢驗(yàn)中去。

[1]IEC 61249-2-21 Reinforsed base materials, clad and unclad-non-halogenated epxide woven E-glass reinforced laminated sheets of defined flammability (vertical burning test),copperclad[S].

[2] 劉雪峰，劉晶，宋黨育等.用高溫水解——離子色譜法研究貴州煤中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，34（4）：84-87.

[3]鄒運(yùn)香，譚繼業(yè).離子色譜法測定油樣和焦油苯中的硫和氯[J]. 遼寧化工，1995（5）：59-60.

[4]劉肖，滕曼，蔡亞岐等.離子色譜法測定五氧化二 和五氧化二鉭中痕量氟氯和硫酸根離子的前處理方法[J].鹽礦測試，2006，25（4）：319-322.

[5] 孫翠香，黃賽花. 堿熔-離子色譜法同時(shí)測定植株中氯和硫的含量[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，24（4）：583-586.

[6]劉勇建，牟世芬.紫外光降解-離子色譜法測定液晶材料中有機(jī)分子上的堿、堿土金屬和銨[J].分析化學(xué)，2002，30（5）：527-530.

[7]JPCA-ES01 Test method for halogen-free materials [S].

[8]BS EN 14582：2007 Characterization of wastehalogen and sulfur content-oxygen combustion In closed systems and determination methords[S].

Determination of Chloride in Tri-cellulose Acetate by Ion Chromatography With Oxygen Bomb Combustion

LIU PingLIU Xiao-Hui,WANG Xiang-yan,Jiang Ning,Cao Da-wei,YAN Hong.
(Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hebei Provice, Baoding 071051 China)

The determination method of trace halides in tri-cellulose acetate by oxygen bombcombustion-ion chromatography and potassiumhydroxide as the absorption solution was investigated.All species were separated at Dionex IonPac As 19 with mobile phase of a mixture of 20 mmol/L KOH at a flow-rate of 1.0 ml/min.The detection limits of chloride was 0.1 mg/L.The proposed method was used to determination the chloride in tri-cellulose acetate,the relative standard deviations of chloride was 0.2％,the recoveries of the anions in the range of 97-104％, the correlation coefficient was 0.999.

Oxygen bomb combustion; Ion chromatography; Elemental analysis; Products; Halogen

O657.7

A

1009-5624-（2016）02-0087-03