呂 碩孫東澤楊宗義千昌富

（1 中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071000）

（2 北京化工大學(xué) 理學(xué)院 北京 100029）

一種免處理熱敏版用紅外染料的合成研究

呂 碩1孫東澤2楊宗義1千昌富1

（1 中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071000）

（2 北京化工大學(xué) 理學(xué)院 北京 100029）

以2，3,3-三甲基苯并吲哚為原料經(jīng)磺化、季銨鹽化、縮合反應(yīng)合成了一種最大吸收波長λmax=848.5nm（甲醇）的性能優(yōu)良的紅外染料，并對此合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，最終產(chǎn)品核磁結(jié)構(gòu)正確，該染料符合CTP（Processlcss CTP piate）版材的應(yīng)用。

紅外染料；合成；熱敏版

1.引言

免處理CTP版（Processlcss CTP piate）是一類應(yīng)用于計(jì)算機(jī)直接制版印刷技術(shù)并能實(shí)現(xiàn)環(huán)保和節(jié)能減排型的膠印版材，其特點(diǎn)是感光度高、銳度好、無需顯影加工過程[1]。

近紅外染料是近十幾年來越來越受到重視的一種有機(jī)的熒光試劑, 他們是一種吸收波長在700～1400nm之間的染料，該種染料具有, 背景干擾小,靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[2]。

紅外吸收染料在CTP版材中的作用主要表現(xiàn)在曝光過程中，紅外染料可以將光能有效的轉(zhuǎn)變成熱能，并且其轉(zhuǎn)化率直接影響潛影的質(zhì)量，所以紅外染料在CTP板材中有著不可替代的作用[3]。

本文設(shè)計(jì)合成的近紅外染料是其中一種全新結(jié)構(gòu)的化合物，主要用于的CTP版材，具有很好的吸收性，光和熱的穩(wěn)定性等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2,3,3-三甲基苯并吲哚，濃硫酸，丙磺酸內(nèi)酯，三乙胺，乙酸酐，丙酮，去離子水，二氯苯，環(huán)戊酮，三氯氧磷，二氯甲烷，DMF等試劑均為國產(chǎn)分析純。

儀器：恒溫加熱水?。ㄠ嵵蓍L城科工貿(mào)），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鄭州長城科工貿(mào)）Aglient1100液相色譜分析儀

2.2 合成路線

2.3 合成工藝

2.3.1 中間體A的合成

2.3.1.1 磺化反應(yīng)

在1000mL的三口燒瓶中，加入2,3，3-三甲基苯并吲哚104.5g（0.5mol），98％濃硫酸390mL，在150℃下反應(yīng)1 h，待溫度降至40℃，緩慢將上述溶液倒入1000mL的冰水中，用預(yù)先配置好的500mL 50％的氫氧化鈉溶液緩慢加入酸溶液中，待溫度降至室溫，過濾，用150mL水洗滌，然后經(jīng)甲醇與水混合溶液重結(jié)晶，得產(chǎn)品95g，收率66％。

2.3.1.2 季銨鹽化反應(yīng)

在250ml三口燒瓶中，加入100ml二氯苯，14.5 g（0.05mol）的磺化物，7.6g（0.075mol）的三乙胺，100℃下反應(yīng)2 h，然后加入8.4g（0.075mol）丙磺酸內(nèi)酯，升溫至130℃，并在此溫度下反應(yīng)24 h，待溫度降至室溫，加入50mL丙酮，有固體析出，過濾，用20mL丙酮濾洗三次，真空干燥。得產(chǎn)品中間體A 12g，收率50％。

2.3.2 中間體B的合成

參照文獻(xiàn)[4]:在250mL三口燒瓶中,加入預(yù)先干燥好的50 mLCH2Cl2及50 mL DMF，置于冷阱中使溫度保持在5℃以下，緩慢滴加預(yù)先配置的（37mLPOCl3與35mL CH2Cl2）的混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)緩慢滴加8.5g環(huán)戊酮，滴加完畢后升溫至回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)4h 。將反應(yīng)液倒入200mL冰水混合物中，放置過夜，，有大量黃色固體產(chǎn)生，過濾，干燥，真空干燥，得產(chǎn)品中間體B 1.6g，收率42％。

2.3.3 產(chǎn)品C的合成

在250ml三口燒瓶中，加入10g（20mmol）中間體A，1.2g（7.5mmol）中間體B，50mL異丙醇，常溫?cái)嚢?.5 h后，加入5 mL乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，加入5mL三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)4 h，加入乙酸鈉水溶液6g/6mL，升溫回流反應(yīng)0.5h，降至室溫繼續(xù)反應(yīng)1 h，過濾，用30mL甲醇淋洗，得產(chǎn)品C 6.8g，收率75％。

3.結(jié)果與討論

合成中間體A的過程主要經(jīng)過磺化反應(yīng)及季銨鹽化兩步反應(yīng)，磺化反應(yīng)中，n（2,3,3-三甲基苯并吲哚）：n（濃硫酸）=1:15，磺化反應(yīng)收率為66％，當(dāng)硫酸量下降后，產(chǎn)品的純度及收率都大幅度下降。

季銨鹽化反應(yīng)，n（丙磺酸內(nèi)酯）：n（磺化物）=1.5:1，反應(yīng)過程用高效液相色譜全程追蹤，最終確定反應(yīng)時(shí)間為24h，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為95％，達(dá)到理想轉(zhuǎn)化點(diǎn)，反應(yīng)溫度確定為130℃，升高溫度會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，溫度降低，反應(yīng)時(shí)間將大大延長，甚至反應(yīng)不能進(jìn)行，所以最終確定反應(yīng)的的最佳合成條件是：反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，n（丙磺酸內(nèi)酯）：n（磺化物）=1.5:1。

參照文獻(xiàn)[4]合成中間體B的過程，n（三氯氧磷）：n（環(huán)戊酮）=3.2:1，DMF過量，中間體B收率為42％。

合成產(chǎn)品C的過程，本質(zhì)是一種縮合反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和，在室溫下就可以進(jìn)行，但是反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生單邊縮合的現(xiàn)象，生成單邊縮合產(chǎn)物，所以n（中間體A）：n（中間體B）=2.7:1，此條件下，產(chǎn)品C的收率為75％，最終確定紫外吸收為λmax=848.5nm（甲醇）。

4.結(jié)論

以2,3,3-三甲基苯并吲哚為原料經(jīng)磺化，季銨鹽化，縮合反應(yīng)生成的近紅外染料C，該染料溶于甲醇溶液中在近紅外區(qū)848nm處由單一的吸收峰，滿足免處理熱敏版的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 楊清海,免處理CTP版材的應(yīng)用與發(fā)展[J].中國印刷.2013,(5)：69-73.

[2] 鄭 洪,李東輝,陳秋影,等. 一種近紅外花菁染料的合成及其應(yīng)用于生物大分子的測定[J].應(yīng)用化學(xué).1999,(16),3:17-20.

[3] 鄧洪杰,張存林,章鶴齡,等. 一種CTP用紅外吸收菁染料的合成[J]. 首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2006,(26),3:34-36.

[4] 李衛(wèi)領(lǐng).花菁素、長沙染料和啡咪唑衍生物的合成及光譜性質(zhì)的研究[M],2013.

A thermal version for free with the infrared dye synthesis

LV Shuo,SUN Dong-ze, YANG Zong-yi, QIAN Chang-fu.
(Lucky Film Group co., LTD., Hebei Province, Baoding 071000, China; SUN Dong-ze. Beijing Chemical Industry University Faculty of Science, Beijing 100029, China)

With 2 filling - trimethylbenzene and indole as raw materials by the sulfonated, quaternary ammonium salt, synthesized by the condensation reaction, a maximum absorption wavelength lambda Max = 848.5 nm (methanol) infrared dye with excellent properties and synthesis process is optimized, the final product nuclear magnetic structure is correct, the dye in line with the CTP (Processlcss CTP piate) the application of the plate.

Infrared dye; Synthesis; Thermal version

TS529.3

A

1009-5624-（2016）02-0078-03