王 瑞

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071054）

印刷電子與導(dǎo)電材料技術(shù)發(fā)展分析

王 瑞

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071054）

近年來(lái)印刷電子有了快速發(fā)展，初步形成了印刷電子產(chǎn)業(yè)體系。本文介紹了國(guó)內(nèi)外印刷電子發(fā)展的現(xiàn)狀，印刷電子的應(yīng)用和應(yīng)用于印刷電子的各類有機(jī)、無(wú)機(jī)材料。重點(diǎn)介紹了納米銀導(dǎo)電油墨及銀納米線技術(shù)的發(fā)展。目前，雖然印刷電子產(chǎn)業(yè)處于還處于發(fā)展初級(jí)階段，技術(shù)還不夠成熟，但已經(jīng)顯示出十分光明的發(fā)展前景。

印刷電子；印刷電子材料；導(dǎo)電油墨；納米銀；

1.印刷電子技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

印刷電子是將特定功能性材料配制成液態(tài)油墨，根據(jù)電子器件和產(chǎn)品性能設(shè)計(jì)要求，全部或部分通過(guò)印刷（或涂布）工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)以大面積、柔性化、薄膜輕質(zhì)化、卷對(duì)卷為特征的電子元器件和系統(tǒng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。這些具有特定光、電特性的功能性材料，包括無(wú)機(jī)類和有機(jī)類材料，例如具有特定電導(dǎo)性能的金屬氧化物、金屬納米粒子、碳納米管、石墨烯以及導(dǎo)電聚合物和有機(jī)小分子材料等。

基于印刷技術(shù)的多種優(yōu)勢(shì)，印刷電子技術(shù)已成功應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

與印刷電子相關(guān)的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域

2.印刷電子材料

2.1 基材

印刷電子材料的開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用研究，與印刷電子產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能改進(jìn)密切相關(guān)，材料直接推動(dòng)著印刷電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。印刷電子涉及基材與導(dǎo)電油墨2大類材料。

印刷電子用基材可分為2大類：剛性基材和柔性基材。剛性基材主要指剛性覆銅板等金屬類基材、陶瓷類基板、玻璃基板等；柔性基材則包括紙張、纖維織物、塑料薄膜、金屬箔等?；牡倪x擇主要根據(jù)產(chǎn)品本身設(shè)計(jì)以及配套的制作工藝而定。通常要考慮以下幾項(xiàng)因素：物理機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐氣候性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)特性、表面粗糙度，以及潤(rùn)濕性和滲透性等。當(dāng)然，成本也是不可忽視的重要因素。

柔性印刷電子使用最多的是PET和PEN。PEN的熱收縮性和耐高溫加工性（200℃左右）要優(yōu)于PET，但其價(jià)格也遠(yuǎn)高于后者。在各類塑料薄膜中，耐溫性能最好的是PI膜（耐溫-40～400℃），但光學(xué)性能較差，一般都帶有淺黃色，限制了其在對(duì)光學(xué)特性有嚴(yán)格要求的電子產(chǎn)品中的應(yīng)用。針對(duì)此，一些專業(yè)公司開(kāi)發(fā)出了無(wú)色PI膜。

2.2 導(dǎo)電油墨

作為制約印刷電子技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵材料的導(dǎo)電油墨，是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

導(dǎo)電油墨是導(dǎo)電體、連結(jié)劑、溶劑與助劑等通過(guò)特定的配方和分散手段形成溶液或懸浮液，達(dá)到規(guī)定的分散性、粘度、表面張力、固含量等物化性能指標(biāo)，以適應(yīng)印刷或涂布工藝的要求。導(dǎo)電油墨在燒結(jié)固化過(guò)程中，揮發(fā)性溶劑揮發(fā)，體積收縮，填料顆粒與連結(jié)劑緊密的連結(jié)在一起，顆粒相互之間間距變小，在外電場(chǎng)作用下能形成電流，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能。

2.2.1 導(dǎo)電油墨分類

導(dǎo)電油墨的分類按不同的標(biāo)準(zhǔn)，具有多樣性。以導(dǎo)電體的性質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，可以將導(dǎo)電油墨分為無(wú)機(jī)系和有機(jī)系以及碳材料三大類。

導(dǎo)電油墨的分類及應(yīng)用

2.3 導(dǎo)電油墨技術(shù)延伸——透明導(dǎo)電膜技術(shù)發(fā)展分析

2.3.1 ITO替代導(dǎo)電材料成膜技術(shù)發(fā)展

隨著柔性顯示產(chǎn)品的普及，ITO導(dǎo)電玻璃暴露了自身的缺點(diǎn)。由于ITO的脆性，使其在應(yīng)用中必須有玻璃作為保護(hù)層，以保護(hù)內(nèi)部導(dǎo)體及感應(yīng)器。玻璃保護(hù)層的加入，增加了工藝生產(chǎn)的難度，也限制了觸摸屏向柔性化發(fā)展的方向。為了解決此問(wèn)題，其替代導(dǎo)電材料成為研發(fā)熱點(diǎn)，目前比較看好的替代材料有金屬網(wǎng)格、碳納米管、納米銀線、石墨烯、導(dǎo)電聚合物等。

石墨烯：理論上，石墨烯的透光度及電阻性能都占優(yōu)勢(shì)，但是工藝復(fù)雜，在設(shè)備改進(jìn)、工藝優(yōu)化等方面在前期都需要有巨大的投入，售價(jià)也很高。目前，石墨烯仍處于研發(fā)階段，距離量產(chǎn)還有很遠(yuǎn)的距離，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，石墨烯都不具備量產(chǎn)的條件。

納米碳管：納米碳管工業(yè)化量產(chǎn)技術(shù)尚未完善，其制成的薄膜產(chǎn)品導(dǎo)電性還不能達(dá)到普通ITO薄膜的水平。雖然成本較低，但導(dǎo)電性差，僅應(yīng)用于低端的電子產(chǎn)品。

導(dǎo)電聚合物：有機(jī)導(dǎo)電油墨應(yīng)用了具有二電子共扼體系的導(dǎo)電高分子，其在摻雜狀態(tài)下，能具有與金屬相似的電學(xué)性質(zhì)，油墨固化溫度也較低。

無(wú)機(jī)導(dǎo)電油墨具有可靠性高、儲(chǔ)存性能高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于集成電路、RFID、線路板、薄膜開(kāi)關(guān)等電子產(chǎn)品，是最近幾年研發(fā)的熱點(diǎn)。根據(jù)導(dǎo)電材料的類型，無(wú)機(jī)導(dǎo)電油墨可具體分為 Au系、Ag 系、Cu 系、C系導(dǎo)電油墨。Au 系導(dǎo)電油墨的各種性能都很優(yōu)良，但其價(jià)格昂貴，使用受到很大程度的限制，應(yīng)用僅局限于厚膜集成電路等有特殊要求的產(chǎn)品。Ag 粉具有良好的高導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，Ag 系導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性稍遜于 Au 系，但應(yīng)用范圍廣，可大量用于可靠性高的電器電路的印刷。金屬銀優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性使其成為電子工業(yè)特別是微電子工業(yè)中的重要材料。Cu 系導(dǎo)電油墨性價(jià)比高，但Cu粉易氧化，致使其導(dǎo)電性遜于 Ag 系。

采用各種導(dǎo)電材料制成的導(dǎo)電膜的特性比較參見(jiàn)下圖。

ITO薄膜的替代品的光穿透率與導(dǎo)電性對(duì)比圖

金屬網(wǎng)格與納米銀線：通過(guò)上圖可知，從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)，金屬網(wǎng)格導(dǎo)電膜與采用納米銀線的導(dǎo)電膜將是有望替代ITO導(dǎo)電玻璃，成為柔性屏幕的主角。

2.3.2 金屬網(wǎng)格導(dǎo)電膜技術(shù)的發(fā)展

金屬網(wǎng)格成膜技術(shù)（Metal-Mesh）就是利用銀、銅或者氧化物在PET薄膜上壓制形成導(dǎo)電金屬網(wǎng)格圖案。其優(yōu)勢(shì)在于阻抗低(小于10歐姆)、制造成本比ITO稍低、透明度比ITO佳、可撓度高，有望成為一種工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

實(shí)現(xiàn)金屬網(wǎng)格的工藝有多種。目前已有許多廠商加入角逐該技術(shù)的行列。韓商MNTech已于2012年底供貨；Atmel的Xsense已于2013上半年推出，已用于手機(jī)和7吋平板使用；富士膠片、3M都推出了金屬網(wǎng)格技術(shù)的導(dǎo)電膜產(chǎn)品；中國(guó)的歐菲光最早投身納米壓印技術(shù)的工業(yè)化探索道路，目前已經(jīng)有較為成熟的工藝體系。

主要金屬網(wǎng)格成膜技術(shù)

金屬網(wǎng)格用納米銀墨水：根據(jù)不同用途及處理工藝，其粒徑可從幾納米到幾十納米不等。銀納米顆粒常用液相還原法制備，為了防止墨水中銀顆粒團(tuán)聚需加入適當(dāng)?shù)母呔酆衔锛胺稚?。而這些高聚物包覆在銀顆粒表面，雖有助于分散及穩(wěn)定，但影響其導(dǎo)電性，必須通過(guò)燒結(jié)處理除去有機(jī)物，使銀顆粒連結(jié)成一體而獲得足夠的導(dǎo)電性。納米顆粒尺寸越小，燒結(jié)溫度越低。因而制備粒徑小、粒徑分布均勻的銀納米顆粒是納米銀導(dǎo)電墨水制備的研究重點(diǎn)所在。

韓國(guó)ANP與Ink Tec公司、日本ULVAC公司、美國(guó)Nano Mas、Cabot、杜邦與拜耳等知名國(guó)際公司都有自己的納米銀油墨產(chǎn)品。

中國(guó)北印中源科技、昆山海斯電子、蘇州冷石納米材料、北京的中科納通等也有納米銀油墨產(chǎn)品推出，但國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品品種少，性能不高，還基本處于研發(fā)階段。

2.3.3 納米銀線導(dǎo)電膜技術(shù)的發(fā)展

目前，金屬網(wǎng)格技術(shù)得到了一定的發(fā)展，但是還是存在一些問(wèn)題。市場(chǎng)層面，一是金屬網(wǎng)格良率不穩(wěn)定；二是下游用戶不充足——有能夠量產(chǎn)金屬網(wǎng)格觸控面板的企業(yè)較少；三是采用金屬網(wǎng)格方案與LCD面板搭配時(shí)成本會(huì)有所增加；技術(shù)層面：雖然金屬網(wǎng)格具有成本低且導(dǎo)電性佳的優(yōu)勢(shì)，但為了提高透光率，在線細(xì)化過(guò)程中必須拿掉95％～99％的觸控感應(yīng)面積，造成觸控訊號(hào)降低20～100倍；其二，為了讓眼睛看不到金屬網(wǎng)格，金屬線寬必須小于5μm（目前，韓國(guó)三星采用微細(xì)線寬和圖樣化技術(shù)將金屬網(wǎng)格圖線的線寬縮減至3 μm左右），需要采用黃光顯影制程或精密印刷技術(shù)，費(fèi)用高；此外，5μm金屬線易斷裂、金屬易反射、材料氧化等問(wèn)題都讓金屬網(wǎng)格技術(shù)備受考驗(yàn)。

納米銀線成膜是將納米銀線墨水涂布在聚酯或者玻璃基板上，然后利用鐳射光刻技術(shù)制成具有納米級(jí)別的銀線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)圖案的透明導(dǎo)電膜技術(shù)，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、良率高。納米銀線的線寬直徑約為幾十納米，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1μm，由于線寬較小，銀線技術(shù)制成的導(dǎo)電薄膜相比于金屬網(wǎng)格技術(shù)制成的薄膜可以達(dá)到更高的透光率，不存在莫瑞干涉問(wèn)題。再次，納米銀線薄膜相比于金屬網(wǎng)格薄膜具有較小的彎曲半徑，且在彎曲時(shí)電阻變化率較小，應(yīng)用在具有曲面顯示的設(shè)備，例如智能手表，手環(huán)等的時(shí)候，更具有優(yōu)勢(shì)。納米銀線除具有銀優(yōu)良的導(dǎo)電性之外，由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)，還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓性。此外由于納米銀線的大長(zhǎng)徑比效應(yīng)，使其在導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠等方面的應(yīng)用中也具有突出的優(yōu)勢(shì)。綜上所述，納米銀線將是一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用前景的ITO替代品，將會(huì)成為柔性屏幕的主角。

金屬網(wǎng)格與納米銀線導(dǎo)電膜優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)對(duì)比

銀納米線制備方法：在目前巳知的方法中,多元醇法在制備金屬納米材料中獨(dú)具優(yōu)勢(shì),得到的金屬納米的形貌及種類最豐富。多元醇法中最常用的溶劑是乙二醇,由于其較高價(jià)電常數(shù),可以溶解多種無(wú)機(jī)鹽,也可以溶解像PVP（聚乙烯吡咯烷酮）類的高分子。許多研究組都將PVP引入到多元醇法中作穩(wěn)定劑。例如，以乙二醇為還原劑和溶劑,PVP為穩(wěn)定劑和誘導(dǎo)剖,金屬鹽為前軀體,通過(guò)調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)條件,成功的制備出了銀納米線。采用的納米銀線的直徑越細(xì)，長(zhǎng)度越長(zhǎng)，制得的透明導(dǎo)電膜在方阻值一定的情況下，透明度越高。納米銀線做為透明導(dǎo)電膜的核心原料，一直存在制作成本高，產(chǎn)率低，納米線均勻度不好的諸多不足。

納米銀線成膜采用的是成型的納米銀線墨水材料，只是這些材料目前掌握在少數(shù)公司手中。目前，美國(guó)、日韓等國(guó)家的研發(fā)機(jī)構(gòu)和跨國(guó)公司均在該領(lǐng)域開(kāi)展了廣泛而深入的研究和開(kāi)發(fā)。

國(guó)外納米銀線與透明導(dǎo)電膜技術(shù)的發(fā)展

面對(duì)納米銀線技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與市場(chǎng)需求，中國(guó)的高新技術(shù)企業(yè)也進(jìn)行了納米銀線技術(shù)的研究。浙江科創(chuàng)、珠海的納金科技等公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了納米銀線產(chǎn)品。中科院等科研院所在此領(lǐng)域進(jìn)行了研究。

▲浙江科創(chuàng)（中美合資）研制出了不同線徑（25～400nm）、不同線長(zhǎng)（1～200um）的系列納米銀線產(chǎn)品。

浙江科創(chuàng)系列納米銀線產(chǎn)品

▲珠海納金科技是由清華校友企業(yè)聯(lián)合多位清華校友與海歸博士成立的高新技術(shù)企業(yè)，公司專注于納米導(dǎo)電材料與透明導(dǎo)電膜的研發(fā)和應(yīng)用。

珠海納金科技納米銀線產(chǎn)品

▲蘇州諾菲納米科技公司（海歸博士創(chuàng)業(yè)公司）已研制出線徑20～30nm的納米銀線。透明導(dǎo)電膜已推向市場(chǎng)。

▲中科院合肥研究院克服了單一鏈長(zhǎng)PVP表面活性劑不利于調(diào)控納米銀線直徑及長(zhǎng)徑比的困難，通過(guò)利用混合鏈長(zhǎng)PVP作為表面活性劑，在常壓、較低溫度下即可極大地減小銀納米線的直徑，最終獲得了直徑～25nm，長(zhǎng)徑比＞1000的銀納米線。

▲中科院蘇州納米所也進(jìn)行了納米銀線技術(shù)研究，目前取得的成果為透光率大于85％、方塊電阻小于20歐姆。

3.結(jié)束語(yǔ)

納米銀導(dǎo)電油墨是印刷電子器件必不可少的材料，是印刷電子產(chǎn)業(yè)鏈上游的關(guān)鍵和核心材料。整體來(lái)講，納米銀導(dǎo)電油墨在生產(chǎn)上有三大技術(shù)難點(diǎn)：利用納米技術(shù)制備納米級(jí)導(dǎo)電銀顆粒/銀納米線；納米銀顆粒均勻分散技術(shù)；納米銀導(dǎo)電油墨配方研制。在應(yīng)用方面，作為一種新的印刷耗材，納米銀導(dǎo)電油墨需要有與之相匹配的工藝條件，才能生產(chǎn)出滿足要求的導(dǎo)電線路。

觸摸、平板顯示行業(yè)發(fā)展迅速，有消息稱，蘋(píng)果目前正在加緊試驗(yàn)新的觸控面板材料，將觸控面板的ITO薄膜換為納米銀線面板，蘋(píng)果從2015年 5月開(kāi)始要求LG Display、三星Display和Japan Display 等提供納米線銀材料的面板樣品。外媒G for Games報(bào)道，iPad Pro的觸控面板將會(huì)采用納米銀線材料以此提升觸控靈敏度，同時(shí)降低成本。從市場(chǎng)需求與技術(shù)優(yōu)勢(shì)角度考慮，納米銀線導(dǎo)電膜發(fā)展前景良好，相應(yīng)的納米銀線導(dǎo)電油墨以及納米銀線的制備是其核心技術(shù)，未來(lái)幾年中國(guó)的研發(fā)投入會(huì)大大增加。

Analysis of Printed Electronics And Conductive Materials Technology

WANG Rui
(China Lucky Group Corporation, Hebci Province, Baoding 071054 China)

Printed electronics have developed rapidly abroad in recent years and printed electronics industry system has formed as a result. This paper introduces current situation of printed electronics domestic and overseas, application of printed electronics and all kinds of organic and inorganic materials. The development of Nano silver conductive ink and silver nanowires is mainly introduces. Though the printed electronic industry is still in the initial stage and the market is not mature, It has a brilliant future.

Printed electronics; Printed electronics materials; Conductive ink; Nano silver;

TS805

A

1009-5624-（2016）02-0020-05